P3HT和Spiro-OMeTAD共混物作为光活性层的杂化太阳电池性能

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　　摘 要：为降低电荷复合率，提高杂化太阳电池的性能，将P3HT与Spiro-OMeTAD共混后的混合物作为光活性层和空穴传输层，旋涂在Sb2S3纳米粒子敏化的TiO2纳米棒（TiO2NR/Sb2S3）复合膜上，制备成杂化太阳电池。通过SEM、紫外可见吸收光谱、XRD、电化学阻抗图谱、稳态荧光光谱、J-V曲线等手段，对杂化太阳电池的微观结构、光电转换特性进行了表征和测试。结果表明：P3HT与Spiro-OMeTAD共混物比例为15 mg/1 mL时，得到结构为FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD/Ag杂化太阳电池的电荷负荷率低，电子生命长，能量转换效率达到了4.57%。所制备的杂化太阳电池性能优良，具有良好的应用前景。
　　关键词：电化学;TiO2纳米棒;Sb2S3纳米粒子;杂化太阳电池;空穴传输材料
　　中图分类号：O649   文献标识码：A   doi：10.7535/hbkd.2020yx01011
　　Abstract：In order to reduce the charge recombination and improve the performance of hybrid solar cells， the mixture of P3HT and Spiro-OMeTAD is used as the photoactive layer and hole-transport layer， and is spun onto TiO2 nanorod/Sb2S3 nanoparticles composite film to prepare a hybrid solar cell. By means of SEM， UV visible absorption spectrum， XRD， electrochemical impedance spectroscopy， and steady-state fluorescence spectrum and J-V curve， the microstructure and photovoltaic performance of the hybrid solar cell are characterized and tested. The results show that the hybrid solar cell with the mixture ratio of P3HT and Spiro-OMeTAD of 15 mg/1 mL has a lower charge recombination rate， a longer electron life and the power conversion efficiency is 4.57%.The prepared hybrid solar cell has excellent performance and good application prospect.
　　Keywords：electrochemistry; TiO2 nanorods; Sb2S3 nanoparticles; hybrid solar cells; hole-transport materials
　　有機无机杂化太阳电池因成本低、能级可控、吸光系数高等优点而受到广泛关注[1-7]，其中，人们对Sb2S3敏化杂化太阳电池进行了大量研究工作[8-18]。ITZHAIK等[12]通过低温水浴方法沉积Sb2S3薄膜，分别以介孔TiO2和CuSCN为电子/空穴传输层，制得的薄膜太阳电池能量转换效率达到3.37%。MAITI等[13]采用SbCl3和硫代硫酸钠（TA）反应，经结晶纯化得到Sb（Ⅲ）（TA）2Cl3前驱体，在乙醇中转化为Sb2S3后沉积到介孔TiO2上，太阳电池的转化效率达到3.0%，克服了传统水介质在温度不够低时SbCl3迅速转变为不溶性SbOCl杂质的弊端。随后，该研究组用TA对Sb2S3表面进行硫化，虽在结构和晶型上与空白对照无差异，但是Sb2S3内部陷阱位点降低，制备的结构为FTO/mp-TiO2/Sb2S3/PCPDTBT/PEDOT：PSS/Ag的杂化太阳电池能量转换效率从5.5%提高至7.5%，开路电压高达0.645 V，效率是目前单纯Sb2S3敏化介孔TiO2太阳电池最高的[14]。KIM等[15]通过原子层沉积法对Sb2S3厚度精确控制，使平面结构太阳能电池效率达到5.77%。相比较而言，成本低、操作简单的低温水浴法是生产高质量Sb2S3的一种较好方法。除了使用传统介孔TiO2作为电子传输层外，YING等[16]采用连续离子层吸附反应将Sb2S3成功沉积在TiO2纳米棒上，然后将Sb2S3敏化的TiO2纳米棒阵列在N2气氛中以300 ℃退火6 min，以Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料制备的杂化太阳电池的能量转换效率为3.76%。HAN等[17]使用离子交换法在直径为120 nm、长度为1.3～1.4 μm的ZnO纳米棒表面沉积了Sb2S3敏化层，所构建的结构为ITO/ZnO/ZnS/Sb2S3/P3HT/Pt的电池获得了1.32%的能量转换效率。PARIZE等[18]采用喷雾热解法在ZnO/TiO2核壳纳米棒上沉积了一层超薄Sb2S3，使用P3HT作为光活性层制备杂化太阳电池，能量转换效率达到了2.3%。
　　笔者将P3HT与Spiro-OMeTAD依照不同比例共混后的混合物作为光活性层和空穴传输层，旋涂在以SbCl3作为锑源、Na2S2O3作为硫源、经化学浴沉积得到的Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列复合膜上，制成杂化太阳电池，得到结构为FTO/ TiO2/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag的杂化太阳电池的最高能量转换效率为4.57%。 　　1 实验部分
　　1.1 主要试剂
　　钛酸丁酯（TBT）和硫代硫酸钠（Na2S2O3），天津市永大化学试剂有限公司提供;三氯化锑（SbCl3），山东西亚化学工业有限公司提供;丙酮和无水乙醇，天津市光复精细化工研究所提供;P3HT和氯苯，Alfa Aesar试剂公司提供;Spiro-OMeTAD（将72 mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1 mL氯苯中，包含28.8 μL的4-叔丁基吡啶和17.5 μL的双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂溶液（520 mg/mL的乙腈溶液），西安宝莱特光电科技有限公司提供;实验室中所用的试剂均为分析纯，未经进一步纯化;所用的水溶液均用二次去离子水配制。
　　1.2 TiO2纳米棒阵列的制备
　　将干净的FTO透明导电玻璃（武汉晶格太阳能有限公司提供，规格为40 mm×15 mm×2.2 mm，电阻为14 Ω，透光率为90%）浸泡于0.2 mol/mL的TiCl4溶液中，于70 ℃浸泡30 min，然后用去离子水和乙醇交替冲洗，于500 ℃煅烧30 min后得到TiO2种子层（BL-TiO2）。分别量取10 mL体积分数為37%的盐酸和二次水，混合均匀后加入0.3 mL的钛酸四丁酯，然后将15 mL溶液转移至特氟龙反应釜中。将覆盖有TiO2种子层的FTO玻璃导电面朝下放入釜中，于170 ℃水热120 min。取出样品后用去离子水和乙醇交替冲洗，去除表面杂质，再于500 ℃煅烧30 min，制得TiO2纳米棒阵列。
　　1.3 Sb2S3敏化TiO2纳米棒阵列（TiO2NR/Sb2S3）复合膜的制备
　　称取0.65 g的SbCl3，溶于5 mL丙酮中，配制25 mL浓度为1 mol/L的NaS2O3水溶液。将丙酮溶液和NaS2O3水溶液混合均匀，加入二次水至100 mL。将沉积有TiO2纳米棒阵列的薄膜垂直置于上述溶液中，于温度为7 ℃的冰箱冷藏室中沉积。然后将所得样品用去离子水和无水乙醇清洗，吹干，在220 ℃ N2保护下煅烧30 min，得到结构为FTO/TiO2NR/Sb2S3的复合膜。
　　1.4 杂化太阳电池的制备
　　在90 ℃条件下，将P3HT溶解于Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中，制备P3HT：Spiro-OMeTAD共混体系，混合比例m（P3HT）/V（Spiro-OMeTAD）分别为10，15，20 mg/1 mL）。然后将该共混体系以3 000 r/min快速旋涂复合膜上，热蒸发沉积Ag膜，作为对电极组装电池，得到杂化太阳电池的结构如下：FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（10 mg/1 mL）/Ag（简称为Device A），FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag（简称为Device B），FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（20 mg/1 mL）/Ag（简称为Device C）。结构示意图如图1所示。
　　1.5 表征与测试
　　采用日本Hitachi公司的S4800-Ⅰ型发射场扫描电镜（SEM），对不同样品的表面形貌进行表征;采用德国Bruker公司D8-advance X-ray型衍射仪（其中 λ=0.154 18 nm，辐射源为Cu 靶）测定TiO2以及Sb2S3的晶型结构;采用日本日立公司的U3900型紫外可见吸收光谱仪，测定不同样品对可见光的吸收范围和强度;采用日本Hitachi公司的F-7000荧光光谱仪，测量不同样品的稳态荧光光谱;采用美国颐光科技有限公司SOL300-23A太阳光模拟器对电池J-V性能进行测试;采用中国上海华辰公司的CHI660D电化学工作站，测量不同样品的电化学阻抗。
　　2 结果与讨论
　　2.1 SEM图
　　不同样品的SEM图见图2。图2 a）为TiO2纳米棒的正面SEM图，棒垂直于衬底，直径为35～50 nm;图2 b）为TiO2纳米棒沉积Sb2S3纳米粒子后未煅烧的SEM图，Sb2S3纳米粒子粒径为40 nm，且已成功沉积在TiO2棒表面;图2 c）为FTO/TiO2NR/Sb2S3的截面图，整个棒上完全沉积了Sb2S3纳米粒子，棒的高度为800 nm。
　　2.2 XRD图谱
　　图3为FTO/TiO2NR/Sb2S3的XRD图谱。通过与标准卡片PDF#00-046-1088和PDF#00-021-1276比对可知，除去FTO对应的特征峰以及四方金红石相TiO2的特征峰外，在2θ为17.5°，24.9°，29.2°，32.4°和47.0°的位置出现了辉锑矿相Sb2S3的特征衍射峰，对应标准卡片PDF#00-042-1393无其他峰，说明样品纯净，结晶良好[19]。
　　2.3 紫外-可见吸收光谱图
　　图4显示了不同样品的紫外-可见吸收光谱图。由曲线a可知，TiO2NR薄膜受其禁带宽度限制，只在波长300～400 nm 处出现了较强的吸收峰;由曲线b可知， 沉积 Sb2S3纳米粒子后，光的吸收范围拓宽至 700 nm，且吸收强度明显增加，说明沉积了Sb2S3纳米粒子不仅拓宽了光的吸收范围，还明显提高了复合膜的吸光能力，有利于增加光子的吸收;从曲线b，c，d，e可知，与未旋涂P3HT：Spiro-OMeTAD共混物的复合膜吸收曲线相比，旋涂上P3HT：Spiro-OMeTAD共混物后的复合膜吸收曲线发生明显红移，且复合膜的吸光能力明显不同，在P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）条件下复合膜的吸光能力最强[20]。
　　2.4 J-V曲线
　　图5为不同杂化太阳电池的J-V曲线，其性能参数列于表1。对比图5中Device A，Device B和Device C的J-V曲线可知，通过改变P3HT与Spiro-OMeTAD的混合比例，杂化太阳电池的效率有明显差异，呈现先增加后降低的趋势，Device B（P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL））的效率最高，达到4.57%，对应的开路电压从0.48 V提高到了0.56 V。其原因可能是P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）的电荷复合率低，使得杂化太阳电池效率高。 　　2.5 电化学阻抗图
　　为研究杂化太阳电池电荷传输的特性，进行了EIS测量。图6为在暗态-0.2 V偏压下测量的不同器件的Nyquist图。Nyquist图由3个特征半圆组成：位于右侧低频区的弧所对应界面复合电阻为R1;位于中间中频区的弧所对应的界面复合电阻为R2;位于左侧高频区的弧对应界面的复合电阻为R3。但是，由于施加电压较小，导致高频区与中频区重叠，低频区难以看出，所以图中中频区的大弧为需要研究的重点，其反映了电子传输层与P3HT：Spiro-OMeTAD界面的电荷复合情况[21]，各项参数详见表1。利用图6插图中的等效电路图进行拟合可得到界面复合电阻。可以看出，Device A，Device B和Device C的串联电阻Rs相差不多，但界面复合电阻Rs相差很大。通过对比Device A，Device B和Device C的Nyquist曲线可以发现，随着P3HT：Spiro-OMeTAD共混物比例的变大，杂化太阳电池的界面复合电阻先增加后降低，P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）时最大，界面复合电阻R2依次為6 239，12 180，2 088 Ω/cm2，说明P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）共混后得到杂化太阳电池的界面复合电阻最大，因此电荷复合率低，电池效率高。
　　2.6 稳态荧光光谱
　　稳态荧光光谱可以揭示光生自由载流子的复合过程。光照下，杂化太阳能电池中的p-n结致使激子解离，若解离后的激子复合则会以荧光的形式释放出能量。基于以上原理，测试了不同电极的稳态荧光光谱，用来进一步研究电池内部的电荷复合情况。图7展示了不同样品的稳态荧光光谱。由图7可以看出，没有电子传输层的FTO/P3HT：Spiro-OMeTAD电极荧光强度最高，电荷复合率最高;FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）样品的荧光强度最弱，电荷复合率最低。其原因可能是基于不同比例的P3HT：Spiro-OMeTAD共混物的杂化太阳电池的界面复合电阻不同，电子寿命不同，荧光强度有所差异。
　　2.7 能级结构示意图
　　图8为构成杂化太阳电池各材料的能级位置[22-25]，可以发现各材料的能级位置匹配，光生载流子在界面得到了有效分离和传输。
　　3 结 论
　　1） 采用P3HT与Spiro-OMeTAD按不同比例共混后的混合物作为光活性层和空穴传输层，将其旋涂在化学浴沉积制备的TiO2NR/Sb2S3复合膜上，组装成结构为FTO/TiO2NR/Sb2S3/P3HT：Spiro-OMeTAD（15 mg/1 mL）/Ag的杂化太阳电池，能量转换效率达到4.57%。
　　2） 采用P3HT与Spiro-OMeTAD共混后的混合物作为光活性层和空穴传输层制备的杂化太阳电池的电荷复合率低，电子寿命长，可有效提高杂化太阳电池的能量转换效率。
　　3） 构成杂化太阳电池的n-型传输材料和p-型传输材料种类多样，本研究仅对P3HT与Spiro-OMeTAD的p-型传输材料进行了研究，今后可以尝试探索利用其他传输材料共混来提高电池性能。
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