我国电子垃圾拆解地溴代阻燃剂污染问题研究进展

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　　摘    要：近年来，电子垃圾所带来的有机污染物问题一直是环保领域的热门话题。其中，溴代阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）污染问题更是引起了人们的广泛关注，部分BFRs已被列入持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）名单，会对生态环境和生物体产生危害。因此，探究BFRs的污染水平和检测修复方法，对降低其危害具有重要科学意义。根据已有BFRs的研究报道，总结了其在电子垃圾拆解地的污染水平，分析比较了现有的BFRs检测技术和修复技术，并提出了今后BFRs的主要研究方向。
　　关键词：溴代阻燃剂;电子垃圾;检测;修复
　　中图分类号：X83                    文献标志码：A             文章编号：2095-7394（2019）06-0029-08
　　近年来，科技水平的迅速提高导致电子产品的使用周期不断缩短，伴随着此问题出现的是产生堆积如山的电子垃圾。据调查显示：截至2016年底，全世界有4 470万t的电子垃圾产生，其中仅中国就产生了720万t。另据估计，到2021年，全球电子垃圾将达到5 220万t。[1]电子垃圾不仅数量庞大，而且在处理处置过程中还会带来持久性有机污染物污染问题，而其中溴代阻燃剂污染问题是研究的热点。
　　溴代阻燃劑（brominated flame retardants，BFRs）是一种含有溴元素的化合物，因其具备优越的阻燃性能，常用于家电外壳、塑料制品和电子产品。[2]目前，有70多种溴代阻燃剂，[3]主要包括添加型和反应型两类。[4]多溴联苯醚（polybrominated diphenylethers，PBDEs）和六溴环十二烷（hexabromocyclododecanes，HBCDs）是添加型溴代阻燃剂的典型代表，这种溴代阻燃剂与载体间没有化学键作用，容易释放到环境中。[5]PBDEs和HBCDs主要应用于电子产品、纺织、绝热材料中，因其具备生物积累性、生物毒性、环境持久性、长距离迁移性，已被“斯德哥尔摩公约”列入持久性有机污染物名单。[6]四溴双酚A （tetrabromobisphenol A，TBBPA）是反应型溴代阻燃剂的典型代表之一，其与载体以化学键的方式结合，相对不容易从产品中释放到环境。TBBPA主要用于环氧树脂印刷线路板，虽然TBBPA未被列入POPs名单中，但有研究认为，它是一种类似POPs的潜在环境内分泌干扰物。[7]
　　目前，在诸如水体、土壤、大气、沉积物等环境介质中均能检测到BFRs，而PBDEs、HBCDs和TBBPA已被证实是环境中普遍存在的有机污染物。[8]本文根据BFRs的最新研究进展，综述了电子垃圾拆解地中BFRs的污染现状、分析检测方法以及修复技术，以期为后续BFRs的研究方向及检测修复技术的建立提供参考。
　　1    电子垃圾拆解地BFRs的污染现状
　　我国电子垃圾拆解地主要分布在沿海沿江区域，其中，台州、贵屿、清远已经成为国际上重要的电子垃圾拆解地，每年拆解的电子垃圾数量达数百万吨，导致大量污染物进入环境中，对生态环境带来了严重破坏。[9]目前，对电子垃圾拆解地BFRs的污染研究多集中在PBDEs污染上，这可能是由于PBDEs是应用最广泛的溴代阻燃剂，电子垃圾拆解地环境介质中的PBDEs污染水平远高于HBCDs和TBBPA。现根据已有的文献资料，[10-19]对我国几个典型电子垃圾拆解地中BFRs的污染水平进行分析比较，结果如表1所示。
　　张宏莉等 [20]研究了中国大气环境中溴代阻燃剂污染现状，发现电子垃圾拆解地大气中溴代阻燃剂污染远高于非电子垃圾拆解地，其含量水平在102～103 pg·m-3。由表1可看出，水体中BFRs污染普遍较小，这可能是PBDEs的疏水性导致。GE等人[19]发现长江和珠江流域的地表水中BFRs检出浓度低于1.000 ng·L-1，且电子垃圾拆解地水体中的PBDEs浓度较高，它比非电子垃圾拆解区域高出一到两个数量级。表1还反映出4个典型电子垃圾拆解地固体介质（土壤、沉积物）的BFRs污染水平较高，沉积物是水体中有机污染物的最终载体，这也是水体中BFRs污染较小的原因之一。ZHENG等 [15]从清远电子垃圾场附近的大雁河的11个地点收集了表层沉积物样本，测得总PBDEs含量为0.052 ～ 126.640 ng·g-1·dw，其中BDE-47和BDE-99是主要成分。SHI等 [17]对2003—2012年中国长江三角洲地区电子垃圾拆解地表层土壤中多溴联苯醚的变化进行了研究，结果表明：2003年样本中Σ8PBDEs的浓度范围是0.553 ～
　　13.000 μg·kg-1（平均值为3.310 μg·kg-1）;2012年样本中Σ8PBDEs为1.010 ～ 43.200 μg·kg-1（平均值为10.000 μg·kg-1）;BDE-209是2003年和2012年样品中主要的BDE同系物，根据2012年和2003年的数据比较可知，多年来PB-DEs浓度值一直在增加。
　　2    分析方法与技术
　　BFRs在各类环境介质中的含量较低，其分析属于痕量分析，且土壤与沉积物等基质可能存在不均一性，给BFRs的检测增加了难度;[5]因此，建立高效准确的检测技术是研究人员的当务之急。以下就样品的前处理以及检测技术进行介绍。
　　2.1  前处理技术
　　2.1.1水体中BFRs提取技术
　　水体中有机化合物的提取方法有很多种，现结合已有研究，对提取方法进行比较，结果如表2所示。 　　液液萃取法（Liquid liquid extraction，LLE）是一种传统的液体样品分析技术，多选用二氯甲烷、苯、正己烷等非极性有机溶剂作为萃取溶剂。由于水样中BFRs浓度较低，采用LLE法提取时需要样品的体积较大，通常需要1L及以上的水样才能满足分析灵敏度的要求。王旭等[21]利用二氯甲烷作为萃取溶剂的LLE法检测了污水中的BFRs，结果表明该方法的空白加标回收率为74.0% ～ 122.0%，样品中加标回收率为70.0% ～ 90.5%，相对标准偏差RSD < 13.2%，样品中各PBDEs检测限为0.01 ～ 2.00 ng·L-1，HBCDs检测限为0.50 ng·L-1。以上数据表明：LLE法回收率高，但所需样品体积大，劳动强度大，且需要消耗大量有机溶剂，易造成环境污染。
　　分散液相微萃取（Dispersive liquid phase microextraction，DLPME）于2006年由Rezaee初次提出，[22]该方法集采样、萃取和浓缩于一体，具备简单、廉价、环保、可以在各种受体和供体相中提供高浓缩度等特点。DLPME的萃取过程为向装有水样的离心试管中加入含有萃取剂的分散剂，轻轻震荡后离心，最后取试管底部的沉积相进行检测分析。一般来说，萃取剂和分散剂的总含量在几十μL，萃取剂用量至少为15 μL。[23]常用的萃取剂有四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和氯苯等，常用分散剂有甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和四氢呋喃。ZHAO等[24]使用DLPME方法测定水中TBBPA的含量，算得该方法的检测限为0.06 μg·L-1，精确度为6.95%（RSD，n = 5）。该方法已在水体样品中得到应用，取得了较为满意的效果。
　　固相萃取法（Solid phase extraction，SPE）是利用选择性吸附洗脱原理来富集、分离和净化样品的方法，具备简易快速、有机溶剂使用量少等优点，但通常所需样品量较大。SUZUKIS等[25]比较了LLE法和SPE法处理渗滤液测定其中的TBBPA和HBCDs含量，结果表明：经LLE法处理后，HBCDs的回收率大于77.0%，但TBBPA的回收率小于20.0%;使用基于Abselut Nexus材料的SPE法处理后，HBCDs回收率达到85.0%，TBBPA的回收率达到了87.0% ～ 119.0%，结果较为理想，且需要的有机溶剂量远少于LLE法。
　　固相微萃取法（Solid phase microextraction，SPME）是从液体样品中提取浓缩挥发性和半挥发性物质的萃取技术，具备溶剂消耗少、简单快速、高效灵敏等优点，但其费用较高、选择性较差。SPME有三种萃取形式：直接萃取法（Direct Extraction SPME）、顶空萃取法（Headspace SPME）和膜保护萃取法（Membrane-protected SPME）。YU等人[26]采用DI-SPME法处理水样，测定水中的TBBPA和HBCDs含量，结果显示该方法检测限为0.01 ～ 0.04 ng·mL-1（S / N = 3），相对标准偏差RSD < 11%，表明该方法的精密度可靠，四溴双酚A和六溴环十二烷的回收率均处于较高水平，范围为88.0% ～ 108.0%。
　　综上所述，DLPME法所需样品量少、溶剂消耗少、方便简单、灵敏度高，符合萃取技术的发展趋势，在未来的研究领域中具有广阔的应用前景。
　　2.1.2土壤、沉积物中BFRs提取技术
　　土壤和沉积物通常在采样结束后风干或冻干，以确保从样品中除去水分。常见土壤以及沉积物样品中有机化合物的萃取方式比较如表3所示。
　　索氏萃取法（Soxhlet extraction，SE）是典型的萃取技术之一，多用于固体样品中有机污染物的提取。SE法具备操作简单、成本低、回收率稳定等优点，但同时也有花费时间长、所需溶剂量大、易对环境造成二次污染等缺点。萃取溶剂一般为二氯甲烷、正己烷和苯。郑辉等[27]用200 mL正己烷作为萃取溶剂，对电子废弃物处理厂底泥进行索氏提取，测定底泥中TBBPA含量，结果显示：该方法平均回收率为86.8%，检测限为5.00 ng·mL-1，相对标准偏差为3.26%～ 8.77%。
　　微波辅助萃取（Microwave assisted extraction，MAE）常用于固体样品的萃取，具有耗时短、溶剂使用量少等优点，但MAE法要求溶剂是极性且能吸收微波，这使得该方法不宜与色谱联用，适用范围较小。李彬等人[28]分别使用SE和MAE对含有TBBPA的样品进行提取，发现两种方法没有显著差别，但MAE法比SE法使用时间少，故选择MAE法处理样品。试验结果表明：该方法的线性范围为0.005 ～ 5.000 mg·L-1，相关系数为0.998 5，最低检测限为0.02 mg·kg-1，回收率在81.7% ～ 110.0%之间，相对标准偏差RSD （n = 7）< 7.2%。
　　加速溶剂萃取（Accelerated solvent extraction，ASE）是一种在高温高压下，使用有机溶剂对固体或半固体样品进行萃取的方法，具备溶剂用量小、萃取效率高和自动化程度高等优点。HALE等 [29]用ASE法测定了土壤和沉积物中TBBPA以及十溴联苯醚（deca-BDE）含量，结果表明在该方法下两种目标物的回收率均大于80%，滿足环境分析方法的要求。
　　超声波辅助萃取（Ultrasonic-assisted extraction，UAE）常用于固体样品中PBDEs萃取，具备耗时短、溶剂使用量少等优点。CHOKWE等[30]采用丙酮与正己烷体积比为4：1的混合溶剂对沉积样品进行超声波辅助萃取，提取样品中的PBDEs，最后计算得出该方法的平均回收率为77.0% ～ 99.0%。与SE法相比，该方法大大缩短了提取时间，在将来会得到更广泛的应用。 　　综上所述：SE法简单易操作、成本较低，且回收率较为稳定，但由于使用的有机溶剂量较大，不适用于大量样品的萃取;MAE法和ASE法萃取时间短，溶剂使用量小，但仪器较SE昂贵，且实验人员需要经过培训才能操作，这在一定程度上限制了MAE法和ASE法在普通实验室的使用;UAE法较以上三种方法更为经济实惠，且设备操作简单，提取效率相对较高。
　　2.1.3净化技术
　　经过提取的样品中组成仍然十分复杂，需要进一步净化以达到提纯目标物的目的。一般来说，水样中含有的有机物质较低，即使其萃取液不经过净化也可进行仪器分析;而对于土壤样品以及沉积物样品来说，其样品基质较为复杂，有机物含量较高，萃取液必须经过净化才能上机检测。目前，BFRs的净化方法主要包括柱层析法和固相萃取柱法。
　　柱层析法是利用吸附和溶解原理，使得萃取液在层析柱中得到分离。目前，常用的填料是硅胶、C18、氧化铝和活性炭。在BFRs的净化过程中，复合硅胶是常用的填充料，一般包括碱性硅胶、酸性硅胶、硝酸银硅胶等。张秀蓝等[31]用SE法与复合硅胶柱净化法分析了沉积物中的PBDEs与TBBPA，结果显示：低溴联苯醚、10-BDE和TBBPA的检测限分别为0.60 ～ 12.50 pg·g-1、172.00 pg·g-1、
　　4.20 pg·g-1，回收率均在74.0% ～ 106.0%之间，且RSD ≤ 10.0%，表明该方法具备良好的精确度。
　　固相萃取柱法填料一般为Florisil、C18、硅胶、氧化铝等。CHU等 [32]采用LC-C18 SPE柱富集和脱盐、LC-Si SPE柱净化沉积物样品，分析其中的TBBPA，结果显示：加标样品中分析物的平均回收率为70.0% ～ 105.0%，RSD为4.9% ～ 13.1%，满足分析要求。
　　综上所述，SPE方法简单易操作，但容量小，不适用于复杂基质的样品净化。各种净化技术均有优缺点，需根据样品的具体情况选择，目前，将多种净化方式相结合是净化技术的一大发展趋势，从而能最大程度地发挥各自最佳的净化效果。
　　2.2  检测技术
　　BFRs在环境介质中含量较小，属于复杂基质中的痕量分析，其分析检测需要较高的分离能力。常用于检测BFRs的技术有气相色谱（gas chromatography，GC）技术和液相色谱（liquid chromatography，LC）技术。选择高灵敏度、高选择性的检测器对BFRs的分析检测至关重要，目前，常用的方法是将GC或LC与质谱（mass spectrometry，MS）技术联用分析环境中的BFRs。
　　负化学离子源（NCI）对BFRs具有较高的灵敏度，ROBERTO等 [33]采用C18固相萃取法处理样品，通过GC-NCI-MS分析方法对PBDEs进行分离检测，结果显示：回收率为88.0% ～ 112.0%，检测限为2.10 ～ 10.00 μg·L-1。采用电子轰击电离源质谱（EI）可以避免实验条件的干扰，SHIN等 [34]采用GC-EI-MS法分析检测生物降解污泥中的PBDEs，样品经过MAE萃取、硅胶柱净化，结果显示：回收率为80.0% ～ 110.0%，检测限为1.40 ～ 77.00 μg·kg-1，重现性< 8.0%。气相色谱串联质谱技术（GS-MS-MS）比单级的质谱法更具灵敏度，也更耐干扰。SALGADO等 [35]采用顶空SPME法处理土壤样品，用GS-MS-MS法分析检测样品中PBDEs的含量，结果表明：回收率为85.0% ～ 105.0%，精密度为4.0% ～ 16.0%，检测限为5.00 ～  625.00 ng·kg-1。
　　TBBPA和HBCDs通常采用LC结合MS法进行分析测定。应红梅等[36]选用ASE法处理土壤以及沉积物样品，用酸性硅胶和中性硅胶柱进行净化，以同位素稀释超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS /MS）法分析测定样品中的TBBPA和3种HBCD，结果表明：回收率为81.5% ～ 102.7%;该方法对TBBPA、α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 在土壤中的检测限分别为0.10 ng·g-1、
　　0. 20 ng·g-1、0. 08 ng·g-1和0. 12 ng·g-1。
　　3    修复技术
　　3.1  热降解
　　热降解技术操作简单，可将BFRs转化为小分子产物。HBCDs在150 ℃左右开始分解，放出酸性气体，[37]BARONTINI等[38]的研究表明：铝能降低HBCDs的热稳定性，还能导致碳残留率显著增加。此外，他还指出HBCDs热降解需要的条件并不高，氧气的存在对HBCDs降解产生的影响很小。[39]TBBPA与HBCDs热降解会生成HBr气体，而HBr与金属或金属氧化物会发生反应生成金属溴化物，若处理不当则会带来新的危害。[40]
　　3.2  生物降解
　　生物降解是降解环境中有机污染物的主要方法之一。相关研究表明，溴代阻燃剂的脱溴过程可通过微生物降解来实现。[41]现在主要的生物降解方法是厌氧生物降解，PENG等[42]采用厌氧微生物降解TBBPA，研究发现对降解影响较大的因素是外加碳源和氮源。程吟文等[43]通过研究发现：PBDEs同系物的厌氧降解速率从低到高的顺序为BDE-15 < BDE-28 < BDE-47 < BDE-99 < BDE-209，这表明高溴代多联苯醚的降解速率较低溴代联苯醚快。目前，可用于降解BFRs的厌氧微生物种类很少，而且对于好氧生物降解BFRs的研究更是缺乏;因此，今后发展好氧生物降解具有重要的科学意义。
　　3.3  化学还原法
　　化学还原法在含卤有机物的脱卤实验中用得较多，常用的还原催化剂为零价单金属、双金属。HUANG等[44]在還原降解TBBPA的实验中发现：当使用Pd/Fe双金属作为催化剂时，99% 的TBBPA可在2 min内除去，其降解产物主要为三溴、二溴、一溴双酚A和完全脱溴的双酚A，45 min后产物只有双酚A。罗斯等[45]采用还原法处理BFRs时发现：利用超声波协同纳米Fe/Ag双金属能够在20 min内使TBBPA完全脱溴，在还原后的双金属颗粒中加入 H2O2，能使去除效率达到99.2%。研究表明：双金属颗粒的稳定性和反应活性优于单一金属，是一种有效的处理方法。 　　4    结语
　　（1）就目前国内电子垃圾拆解地BFRs污染的报道而言，其污染水平远超过非电子垃圾拆解地;PBDEs较TBBPA以及HBCDs的污染更为普遍，这可能与我国商业中大量使用十溴联苯醚有关;目前，我国环境介质中溴代阻燃剂污染水平数据相对匮乏，完善各种溴代阻燃剂污染水平数据库将是今后相关学者的一大工作重点。
　　（2）传统的樣品制备方法，如LLE、SE等，仍广泛应用于一般实验室，新的样品制备技术如DLPME、SPE、SPME、UAE、MAE、ASE等，具有操作简单快速、溶剂使用量少等优点，但由于部分仪器设备昂贵以及方法使用不够成熟，限制了其应用范围;因此，建立简单快速的前处理技术和低检测限、高灵敏度的仪器分析方法，将是今后的研究重点。
　　（3）关于BFRs的修复技术的研究尚处于起步阶段，生物降解是BFRs环境归趋的主要方式，也是目前最具有前景的修复方式之一，然而，在BFRs降解过程中会产生新的有害物质;因此，深入探究其降解机理、避免产生二次污染，是今后的重要研究方向。
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　　责任编辑    盛    艳
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