全二维气相色谱质谱联用检验分析在常见易燃液体的应用
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作者:童朝成
摘 要：要采用全二维气相色谱质谱联用仪进行柴油易燃液体的综合检验和分析，建立适宜的各组分化合物分离定性方法，在最佳检验条件下进行柴油、汽油各组分的有效分离和准确定性。
关键词：全二维气相色谱质谱联用仪;检验;分析;易燃液体
易燃液体的成分极其复杂，可以采用全二维气相色谱质谱联用仪，进行常见易燃液体的综合检验和分析，实现易燃液体各组分的有效分离和精准定性分析。
1 易燃液体提取及全二维气相色谱质谱联用检验分析
柴油等易燃液体的提取方法主要有：（1）溶剂提取法。以溶剂浸泡或用脱脂棉蘸取溶剂检材，溶解、抽提、过滤、浓缩其中所含的易燃液体残留物成分，能够提取不少于1uL的易燃液体残留物，然而该不适于提取沸点低于溶剂的易燃液体。（2）固相微萃取法。将固相微萃取装置中涂有固定相的纤维头置于密闭容器顶部空间，挥发出来的易燃液体残留物能够被纤维头所吸附，再插入GC/GC-MS进行热解吸，进行解析成分的检测。该法仅适于从含水的检材中提取易燃液体残留物，不适于提取机油等高沸点物质。对于易燃液体的检验方法主要包括有：（1）气相色谱法。适用于各种气体及易挥发性有机物质的检验，但不适宜高沸点难挥发的物质。（2）气相色谱-质谱法。可以采用这种方法检验水中有机化合物、轻质石油馏分中烃类和苯。（3）高效液相色谱法。该法不受组分挥发性的影响，能够检测出常用油品中的芳香烃类的种类及含量。
全二维气相色谱通过调制解调器连接两根分离原理不同的色谱柱，待样品进样后，待测物气化进入较长的非极性色谱柱，各组分在一维柱上实现初次分离，再由调制解调装置释放较短的第二根极性色谱柱，将沸点相近而未分离的组分进行二次分离。
2 柴油的全二维气相色谱分离实验分析
2.1 实验部分
由10uL移液枪吸取1uL柴油样本放于棕色瓶中，再由1000uL移液枪吸取乙醚溶液定容至1mL，密封冷藏处理。
实验条件一：进样口温度为280℃、进样量1.0uL、载气流速为1mL/min、调制解调周期为6s、热喷温度为350℃、离子源温度为200℃、接口温度为280℃、质量扫描范围为30-450m/z、溶剂延迟3min。
实验条件二：在其他条件不变的条件下，载气流速调整为1.2mL/min，调制解调周期调整为5s，热喷温度调整为375℃，溶剂延迟调整为4min。
2.2 实验结果讨论
（1）优化全二维气相色谱柱组合方式。适宜的色谱柱系统对于准确定性有重要的影响，可以对三套不同极性组合的色谱柱进行分析，即：一维DB-1（非极性柱）+二维WAX（极性柱）;一维DB-1（非极性柱）+二维BPX-50（中等极性柱）;一维WAX（极性柱）+二维BPX-1（非极性柱），通过谱图可知，一维DB-1（非极性柱）+二维WAX（极性柱）在二维方向上的芳香烃类物质分离效果更优，其芳香族化合物表现出显著的族分离特性和瓦片效应。而在分析烷烃族化合物时则选用一维WAX（极性柱）+二维BPX-1（非极性柱）的色谱柱组合方式更优。（2）优化升温速率。气相色谱分析大多采用程序升温方式进行洗脱，较好地保留高/低沸点组分，优化分离效果，降低检测限并使峰变窄。通过分析可知，当WAX+BPX-1色谱柱系统在执行初始温度80℃、保持时间2min、升温速率3℃/min、最终温度240℃、保持时间30min时，其谱图利用率较高，Blob分布相对分散，实现二维方向上烷烃族化合物和芳香烃族化合物的分离，体现出显著的瓦片效应，增强定性分析的准确性。当DB-1+WAX色谱柱系统在执行初始温度80℃、保持时间2min、升温速率是以10℃/min升温至120℃，再以2℃/min升温、最终温度280℃、保持时间40min时，能够充分分离直链烷烃与支链烷烃、饱和烷烃与烯烃、环烷烃，扩大二维方向上芳香族化合物Blob的间距，提高定性分析的准确性。（3）优化调制解调周期。WAX+BPX-1柱系统条件下的调制解调周期为7s，柴油各组分化合物在谱图上均匀分布，体现出极其明显的族分离特性和瓦片效应，进行各族化合物的精准定性。DB-1+WAX柱系统条件下的调制解调周期为6s，能够较好地进行谱图的充分利用，使Blob的分散度满足定性需求[1]。
3 柴油成分分析
3.1 柴油中化合物的分布规律
（1）WAX+BPX-1柱系统下柴油各化合物的分布规律。通过谱图可知，直链烷烃与支链烷烃能够较好地进行分离，尤以饱和烷烃的带状分布和瓦片效应最佳，有效实现对化合物的精准定性。（2）DB-1+WAX柱系统下柴油各化合物的分布规律。通过谱图分析可知，正构烷烃利用沸点的差异实现一维方向的分离，呈带状分布，表现出由左到右的碳数依次递增。环烷烃和烯烃的极性具有相近的沸点，难于辨识，只有极少数的环戊烷、环己烷和α-烯烃能够准确识别。单环/双环/多环芳烃依据极性的不同实现二维方向的带状分布[2]。
3.2 柴油中主要族化合物的相对丰度
通过二维谱图中Blob的颜色及大小可知，柴油中主要族化合物的相对丰度由高到低依次为：链烷烃、萘系物、芘类化合物。
4 小结
综上所述，不同色谱柱组合方式下的柴油各组分化合物分布规律变化明显，DB-1+WAX柱组合能够较好地实现对芳香族化合物的分离，WAX+BPX-1柱组合能够实现对饱和烷烃族、环烷烃族、烯烃族化合物的分离。同时，不同色谱柱组合下的程序升温及调制解调周期不尽相同，对于柴油各组分有效分离和精准定性有直接的影响。
参考文献：
[1]孔翠萍，王征，李长秀，田松柏.全二维气相色谱分析柴油中的硫化物分布[J].石油炼制与化工，2016（09）.
[2]宋昌盛，蔡红兵，张圆星，王宸，唐亚丹.高效液相色谱法测定汽油中苯胺和N-甲基苯胺的含量[J].理化檢验（化学分册），2016（05）.
作者简介：童朝成（1985-），男，汉族，湖北随州人，本科，助理工程师，目前在第三方实验室工作。
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