电感耦合等离子体质谱仪测量蔬菜中镉含量的不确定度评定

来源:用户上传      作者:刘晓颖 赵士文 张伟彪

　　摘要 对电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量蔬菜中镉含量的不确定度进行了评定，分析了测量结果不确定度的各影响因素，量化了各影响因素的相对标准不确定度，计算得到蔬菜中镉含量测定结果的合成相对标准不确定度和扩展不确定度分别为0.057和0.114 mg/kg，并讨论了该方法在应用过程中应注意的问题，为判断检测结果的准确性提供了科学依据。
　　关键词 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）;蔬菜;镉;不确定度
　　中图分类号 TS207.5文献标识码 A
　　文章编号 0517-6611（2020）07-0210-03
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.07.060
　　Evaluation of Uncertainty in Measurement of Cadmium Content in Vegetables by ICPMS
　　LIU Xiaoying1，2，ZHAO Shiwen1，2，ZHANG Weibiao1，2
　　（1.Shenzhen Inspection Center of Agricultural Products Quality and Safety， Shenzhen，Guangdong 518000;2.Key Laboratory of Supervision for Edible Agricultural Products，Administration for Market Regulation of Guangdong Province，Shenzhen，Guangdong 518000）
　　Abstract The uncertainty of cadmium content in vegetables measured by inductively coupled plasma mass spectrometer （ICPMS） was evaluated， the influencing factors of the uncertainty of the measurement results were analyzed， the relative standard uncertainty of each influencing factor was quantified. The synthetic relative standard uncertainty and extended uncertainty of the determination results of cadmium content in vegetables were 0.057 and 0.114 mg/kg， respectively. And the problems that should be paid attention to during the application of the method were discussed， which provides a scientific basis for judging the accuracy of the test results.
　　Key words Inductively coupled plasma mass spectrometer （ICPMS）;Vegetables;Cadmium;Uncertainty
　　作者簡介 刘晓颖（1971—），女，贵州安顺人，高级农艺师，从事农产品、农业投入品、农业环境研究。
　　收稿日期 2019-08-23;修回日期 2019-09-11
　　蔬菜是人民群众的基本膳食之一，近年来由于环境污染，我国蔬菜重金属污染问题日益严峻，蔬菜的质量安全问题也备受关注。镉是剧毒金属污染物之一，也是农业和水产业中主要的重金属污染物，过量的镉会引起肺部疾病，引发肺癌、骨折或变形，影响肾功能甚至导致肾衰竭[1-2]。基于此，国家强制标准GB 2762—2016《食品安全国家标准 食品中污染物的限量》也对蔬菜中的镉含量作出了限量要求[3]，为此，准确测量蔬菜中的总镉含量对于蔬菜质量安全监测、保护人民群众身体健康具有重要意义。而测量不确定度的评定是对测量结果真实性、客观性的科学评价。 笔者采用 ICP-MS 法测定蔬菜中镉含量，依据GB/T 27025—2008《检测与校验实验室能力的通用要求》[4]、JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[5]，找出测量不确定度的影响因素，评估各参数的标准不确定度，给出合成不确定度和扩展不确定度，并讨论该方法在应用过程中应注意的问题，为判断检测结果的准确性提供了科学依据。 　　1 材料与方法
　　1.1 仪器与试剂 电感耦合等离子体质谱仪 Agilent ICP-MS 7800;CEM 微波消解仪。超纯水;硝酸（MOS级）;镉标准溶液（GBW08612）。
　　1.2 测量方法 按照GB 5009.268—2016  《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》[6]，精密称取匀浆蔬菜样品1.20 g于微波消解罐中，加盖放置一夜后，旋紧罐盖，进行微波消解。冷却后取出，赶酸，并用重量法定容至25.00 mL，同时做空白试验。用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分别对镉标准溶液、样品溶液、空白进行测定，以镉标准溶液的浓度和响应信号值绘制标准曲线。通过标准曲线得到样品溶液浓度（X）和空白液的浓度值（X0），再换算成样品中的实际含量（C）。
　　1.3 建立数学模型 镉含量的计算公式为：C=（X-X0）×Vm×1 000，式中，C为样品中镉的含量（mg/kg）;X为样品溶液中镉的浓度（μg/L）;X0为空白溶液中镉的浓度（μg/L）;V为定容体积（mL）;m为称取量（g）。
　　1.4 不确定度的来源分析 如图 1 所示，该试验的不确定度主要来源于以下几个方面[7]：①样品称量引入的不确定度;②样品消解引入的不确定度;③使用重量法定容引入的不确定度; ④标准曲线拟合引入的不确定度;⑤使用电感耦合等离子质谱仪重复测量引入的不确定度; ⑥试剂空白引入的不确定度。
　　2 结果与分析
　　2.1 样品称量引入的不确定度urel（G）
　　用万分之一的天平称取1.20 g样品，精确到0.000 1 g，其不确定度来自天平的不确定度u（G1）和天平重复性称样误差引起的不确定度u（G2）2个方面。
　　2.1.1 天平的不确定度u（G1）。根据检定证书，该天平的不确定度U=0.000 3 g，K=3，则u（G1）=U/K=0.000 3/3=1.0×10-4 g。
　　2.1.2 天平重復称样误差引起的不确定度u（G2）。
　　用该天平9次重复称量样品，平均值为1.200 1 g，极差为R=0.000 2 g，根据《JJF 1059.1—2012 测量不确定度评定与表示》，用极差法计算（查表得C=2.97）得：
　　u（G2）=S（G2）=R/（n×C）=2.2×10-5 
　　u（G）=u（G1）2+u（G2）2=1.0×10-4
　　urel（G）=8.3×10-5
　　2.2 样品消解引入的不确定度urel（k）
　　由于样品消解不完全或消解过程中元素损失、污染及消解液损失等，故引入一定的不确定度，此不确定度可通过加标回收试验来评估[8]。3次加标回收率分别为 96.8%、99.3%和 96.5%，回收率平均值为97.5%。 用极差法测定获得标准不确定度：u（k）=R/（Cn）（R为极差;C为极差系数，查表得1.69;n为测量次数）。故样品消解引入的标准不确定度u（k）=0.96，则urel（k）=u（k）/97.5=0.009 8。
　　2.3 标准溶液配制引入的不确定度urel（B）
　　2.3.1 标准品引入的不确定度urel（Cs）。
　　试验所使用镉单元素标准溶液（GBW08612），标准值为 1 000 μg/mL，其证书提供的扩展不确定度为 2 μg/mL，包含因子k=2。因此，标准不确定度为u（Cs）=2/2=1 mg/L;相对标准不确定度为：urel（Cs）= 1/100 0=1.0×10-3。
　　2.3.2 标准溶液稀释过程引入的不确定度urel（dil）。 试验采用重量法逐级稀释标准储备液配制标准工作液。取5 g标准储备液定容至50 g，得到Cd浓度为100.00 mg/L 的中间标准储备液1;接着称取0.5 g标准储备液1定容至50 g， 得到Cd浓度为1.00 mg/L 的中间标准储备液2; 再称取5 g标准储备液2定容至50 g， 得到Cd浓度为0.10 mg/L 的中间标准储备液3;最后称取1.5 g标准储备液3定容至50 g， 得到Cd浓度为3.00 μg/L 的标准工作液。 
　　所用天平感量为0.1 mg，其不确定度来自天平的不确定度u（G1）和天平重复性称样误差引起的不确定度u（G3）2个方面[9]。
　　由检定证书可知天平的不确定度u（G1）=U/K=0.000 3/3=1.0×10-4 g。用该天平6次重复称量样品，平均值为50.000 0 g，极差为R=0.000 5 g，用极差法计算（查表得C=2.97）得天平重复称样误差引起的不确定度u（G3）=S（G3）=R/（Cn）=6.9×10-5 g。由此，标准溶液稀释引入的标准不确定度为： 　　u（dil）=u（G1）2+u（G3）2= 1.0×10-4 g;
　　相对标准不确定度urel（dil）= 1.0×10-4/50.000 0=2.0×10-6;合成以上两项，标准溶液配制带来的不确定度
　　urel（B）=u2rel（Gs）+u2rel（dil）=0.001。
　　2.4 标准曲线拟合引入的相对不确定度urel（cal）
　　分别对5种镉标准溶液用ICP-MS进行3次重复测定，得到相应的信号平均值，用最小二乘法拟合，得到线性回归方程Y=3 858.9X+0.104 6（r=0.999 9）。根据回归方程算出有关Y的各统计值，结果见表1。
　　回归直线的标准偏差：
　　SY/X=ni=1mj=1（Yij-Yi）2m×n-2
　　式中，Yij为仪器上读出的各点响应值;Yi为对应于Xi的回归方程的计算;n为测量点数目;m为每测量点重复测量次数。 将表1有关数据代入上式计算得：   
　　SY/X=S=2.0×102 cps
　　u（cal）=sa×1m+1n+（-Xi）2（X-Xi）2=0.038 μg/L
　　由标准曲线拟合带来的相对不确定度urel（cal）=u（cal）/Xi-0.038/1.546 2=0.025。
　　2.5 样品定容引入的不确定度urel（V）
　　采用重量法进行消解液的定容时，所用天平感量为0.1 mg，定容體积为25 g。其不确定度来自天平的不确定度u（G1）和天平重复性称样误差引起的不确定度u（G4）2个方面。
　　2.5.1 天平的不确定度u（G1）。据检定证书，该天平的不确定度U=0.000 3 g，K=3，则：u（G1）=U/K=0.000 3/3=1.0×10-4 g。
　　2.5.2 天平重复称样误差引起的不确定度u（G4）。用该天平9次重复称量样品，平均值为25.000 0 g，极差为R=0.000 2 g，用极差法计算（查表得C=2.97）得：
　　u（G4）=S（G4）=R/（n×C）=2.2×10-5 
　　u（V）=u（G1）2+u（G4）2=1.0×10-4 g
　　urel（V）=4×10-6
　　2.6 试剂空白引入的相对不确定度
　　该试验使用的试剂为MOS级，扣除空白后测定镉含量的结果变化微小，可忽略不计。
　　2.7 测量重复性带来的相对不确定度urel（A）
　　该试验重复性测量结果见表2，测定包括样品称量、消化、赶酸、定容、仪器检测全过程。
　　按A类评定，u（A）=（Yi-Yi）2n（n-1）=0.012，urel（A）=0.005 6。
　　2.8 合成相对标准不确定度 因各个不确定度量分量相互独立，故相对合成方差为：
　　urel（C）=urel（G）2+urel（V）2+urel（B）2+urel（cal）2+urel（k）2+urel（A）2=0.027
　　蔬菜中镉含量测定结果为2.121 mg/kg，其合成标准不确定度为：u（C）=0.027×2.121=0.057 mg/kg。
　　2.9 扩展不确定度
　　取置信概率为 95%，k为 2，则 U=k×u（C）=0.114 mg/kg。
　　3 结论与讨论
　　电感耦合等离子体质谱法测定蔬菜中总镉含量，称量样为 1.20 g时，测定结果为：C=2.121±0.114 mg/kg，置信概率为 95%，k为2。
　　综上所述，蔬菜中镉含量的不确定度分量[10]分别为
　　标准曲线拟合urel（cal）、样品定容urel（V）、标准溶液配制urel（B）、
　　样品称量urel（G）、样品消解urel（k）、测量重复性urel（A），其相对不确定度分别为2.5×10-2、4.0×10-6、1.0×10-3、8.3×10-5、9.8×10-3、5.6×10-3。
　　由此可见，该试验影响测量结果的不确定度因素顺序为标准曲线拟合>样品消解>测量重复性>标准溶液配制>样品定容>样品称量，其中，标准曲线拟合影响最大，使用天平引入的不确定度最小，基本可以忽略不计。因此依据样品上机浓度选择合适的曲线范围、选择合理储存、有效期内的有证标准品对样品测试的准确度和精密度非常重要。另外，样品消解、标准溶液配制、仪器测量重复性对不确定度的影响比较接近，要定期维护仪器，做好检定、校准和期间核查工作以及选择合适的消解程序，以进一步提高测量结果的准确性。
　　参考文献
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