微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定水生蔬菜中八种重金属元素

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　　摘要：采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定水生蔬菜中8种重金属元素，对该方法的线性范围、检出限、精密度和回收率进行了研究。结果表明，铅、砷、汞、镉、铬、铜、锌、镍8种重金属在线性浓度范围内线性关系良好，检出限在0.000 3～0.002 0 mg/kg，回收率在92.0%～108.0%，RSD均小于10%。该方法具有操作简单、灵敏度高、精密度好、准确率高等优点，适合用于水生蔬菜中铅、砷、汞、镉、铬、铜、锌、镍的同时测定。
　　关键词：微波消解;电感耦合等离子体质谱法;蓮藕;茭白;荸荠;重金属元素
　　中图分类号：O657.63         文献标识码：A
　　文章编号：0439-8114（2019）24-0209-04
　　DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.24.051           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　Application of microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of eight heavy metals in aquatic vegetable
　　ZHANG Hui-xian，YAO Jing-jing，WANG Ming-rui，CUI Wen-wen
　　（Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology Research， Hubei Academy of Agricultural Science/Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Agro-products （Wuhan），Ministry of Agriculture and Rural Affairs，Wuhan 430064，China）
　　Abstract： A microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry for simultaneous determination of eight heavy metal elements in aquatic vegetable was established. The linear range， limit of detection， precision and recovery of the method were investigated. These eight heavy metal elements showed a linear relationship of concentration range. The detection limit was between 0.000 3～0.002 0 mg/kg and the recovery rate ranged between 92.0%～108.0%. The relative standard relative deviation was less than 10%. The advantages of the method established in this study were simple， high sensitivity and precision， less detection limit and good accuracy. The method has great application prospects in the simultaneous determination of eight heavy metal elements in aquatic vegetable.
　　Key words： microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; lotus roots; water oat; water chestnuts; heavy metal elements
　　水生蔬菜主要包括莲藕、茭白、荸荠、慈姑、芡实、水芹、菱角、莼菜、蒲菜、水芋、水蕹、豆瓣菜12类[1]，除豆瓣菜以外，其余11种均是中国特色蔬菜。水生蔬菜具有丰富的营养价值和药用价值，深受消费者喜爱。莲藕中含有丰富的淀粉、蛋白质、维生素、膳食纤维、多糖等营养物质，《神农本草经》中记载莲藕具有主补中养神，益气力，除百疾的功效[2]。茭白中含有丰富的碳水化合物、蛋白质、粗纤维、脂肪、维生素、矿物质等营养物质，《本草纲目》中记载茭白具有利大小便、止热痢、除目黄、止渴的功效[3]。荸荠汁多味甜，荸荠中除含有丰富的蛋白质、脂肪、维生素、矿物质外，还含有黄酮类、多酚类、甾醇类和荸荠英等多种活性物质[4]。医学研究表明，荸荠具有抗肿瘤、抗菌、清肺化痰等作用[5]。随着城市工业化的快速发展，环境污染问题逐渐凸显，而重金属是非常重要的环境污染物，它们普遍存在于土壤、水体和大气中。砷、汞、铅、镉、铬、铜、锌等重金属不仅影响水生蔬菜的生长发育，而且会在水生蔬菜体内富集，并通过食物链等途径在人体内积累，直接或者间接危害人类健康[6]。因此，有必要对水生蔬菜中的重金属污染情况进行研究。
　　湖北省素有千湖之省、鱼米之乡的美称，湖泊众多，长江、汉江横贯全省，另外，湖北省地处南北过渡地带，属于亚热带季风气候，四季分明，雨热同季，光照充沛，具有种植水生蔬菜得天独厚的优势。其中，莲藕、茭白、荸荠是湖北省重要的水生蔬菜，种植面积大、产量高，水和土壤中的重金属累积必然会导致水生蔬菜中重金属的残留，给消费者的健康造成严重威胁。试验建立了一种微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定湖北省莲藕、茭白、荸荠中的砷、汞、镉、铅、铬、铜、锌、镍8种重金属元素的分析方法，该方法具有试剂消耗少、消解速度快、样品损失少、回收完全、灵敏度高等优点，适合于水生蔬菜中8种重金属元素同时测定和痕量分析。 　　1  材料与方法
　　1.1  仪器和设备
　　TOPEX+型全能型微波化学工作平台（上海屹尧仪器科技发展有限公司）;ME104型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）;iCap Qc电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）;G-400智能控温电加热器（上海屹尧仪器科技发展有限公司）。
　　1.2  试剂
　　硝酸购自苏州晶瑞化学股份有限公司;所用水均为去离子水和超纯水;所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解罐均在硝酸溶液中浸泡24 h，用自来水反复冲洗，去离子水冲洗3次，超纯水冲洗3次，备用。
　　ICP分析用多元素标准溶液（GNM-M29197-2013）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，标准值为50 μg/mL，介质为10%硝酸和痕量盐酸。金标准溶液（GSB 04-1715-2004）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，标准值为1 000 μg/mL，介质为1.5 mol/L盐酸和痕量硝酸。铋、铟、铍标准溶液（GNM-M 03529-2013）购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，标准值为100 μg/mL，介质为5%硝酸和痕量盐酸。
　　1.3  仪器工作条件
　　等离子体气体流量14 L/min;辅助气体流量1.0 L/min;载气流量1.10 L/min;射频功率1.55 kW;雾化室温度2.7 ℃;蠕动泵40 r/min。ICP-MS工作参数为仪器全自动优化条件，满足检测的背景值、灵敏度、精密度等各项参数的要求。
　　1.4  方法
　　1.4.1  样品处理  将采集的莲藕、荸荠、茭白样品先用自来水冲洗干净，再用去离子水反复清洗，最后用超纯水冲洗3次，沥干，放入高速组织捣碎机粉碎、混匀，制成匀浆，最后装入自封袋放入冰箱中冷冻保存。称取样品 2.000 0 g（精确到 0.000 1 g）于消解罐内，加入5 mL硝酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖，将消化罐放入微波消解体系中，微波消解程序：5 min升温至80 ℃，保持5 min;5 min升溫至120 ℃，保持5 min;最后5 min升温到180 ℃，保持30 min;冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在控温电热消解器中，于120 ℃排出棕色气体，取出消解罐，将消化液转移至25 mL比色管中，用少量超纯水分3次洗涤消解罐内壁，洗涤液合并于比色管中并定容至刻度，混匀备用。同时进行空白试验。
　　1.4.2  标准曲线
　　1）铬、镍、砷、镉、铅标准溶液配制。准确吸取适量多元素标准溶液，用5%硝酸溶液逐级稀释得到铬、镍、砷、镉、铅的浓度为0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0 μg/L混合标准系列溶液。
　　2）铜、锌标准溶液的配制。准确吸取适量多元素标准溶液，用5%硝酸溶液逐级稀释得到铜、锌的浓度为0、10.0、50.0、100.0、250.0、500.0 μg/L混合标准系列溶液。
　　3）汞标准溶液的配制。准确吸取2 mL标准溶液置于1 000 mL的容量瓶中，用5%硝酸溶液稀释至刻度，作为汞标准溶液稳定剂。准确吸取适量标准溶液，用汞标准溶液稳定剂逐级稀释得浓度为0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 μg/L混合标准系列溶液。
　　4）铋、锗、铍标准溶液的配制。准确吸取适量标准溶液，用5%硝酸溶液逐级稀释，得到25 μg/L内标溶液，采用在线内标加入。
　　2  结果与分析
　　2.1  消解方法的选择
　　食品中重金属的消解方法主要有回流消解法、压力罐消解法、敞开体系酸分解法、干法消解法和微波消解法等[7，8]。与传统的样品前处理相比，微波消解法是在密闭系统中完成消解，能够在数分钟内达到很高的温度和压力，具有加热速率快、效率高、操作简单、节约溶剂等优点[9，10]。微波消解法能够避免样品中待测元素的损失，减少酸使用量从而显著降低空白值，保证测量结果的准确性。因此，本研究采用微波消解法对样品进行前处理，以满足快速、准确、高效地测定水生蔬菜中的铅、砷、汞、镉、铬、铜、锌、镍8种重金属元素。
　　2.2  干扰及消除
　　质谱干扰和非质谱干扰是影响质谱分析的两种因素。质谱干扰主要来自同量异位素、多原子、双电荷离子等，非质谱干扰主要来源于样品基体。采用内标溶液校正待测元素可以有效地消除基体干扰，提高检测结果的灵敏度和准确性。试验采用铋、锗、铍内标溶液校正以消除基体干扰。
　　2.3  线性范围、检出限及定量限
　　在最佳测试条件下，以砷、镉、汞、铅、铜、锌、镍、铬质量浓度为横坐标，对应的强度为纵坐标绘制标准曲线，得到工作曲线方程（表1），表明在线性范围内线性关系良好。
　　2.4  方法回收率
　　为了评价方法的精密度和回收率，在空白莲藕样品中添加低、中、高3种浓度的8种重金属，计算回收率和相对标准偏差（RSD）。由表2可知，8种元素3个浓度的回收率在92.0%～108.0%，RSD均小于10%，表明所建立的方法具有良好的准确度和精密度，适合实际样品的分析检测。
　　2.5  样品的测定
　　采用上述方法对市场与生产基地抽取的10个茭白、10个莲藕、10个荸荠样品进行检测，结果见表3、表4和表5。茭白、莲藕、荸荠样品中铬含量为0.006 8～0.040 7 mg/kg，镍含量为0.007 1～0.249 2 mg/kg，铜含量为0.067 0～2.125 4 mg/kg，砷含量为0.002 8～0.136 1 mg/kg，镉含量为0.000 3～0.013 7 mg/kg，锌含量为0.932～4.270 mg/kg，7个茭白样品中的铅为未检出，其余铅含量为0.001 0～0.032 3 mg/kg，茭白和莲藕中汞含量均为未检出，荸荠样品中有2个未检出，其余8个含量为0.001 1～0.001 8 mg/kg。检测的所有水生蔬菜中的重金属元素均未超过国家标准限量值。
　　3  结论
　　本研究建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定水生蔬菜茭白、莲藕、荸荠中铅、镉、铬、砷、汞、铜、锌、镍8种金属元素含量的方法，该方法具有消解完全、简单、快速、准确、灵敏等优点。该方法可实现水生蔬菜中8种重金属元素的准确检测，对于水生蔬菜中8种重金属元素的监测起到应有的作用。
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