纳米材料改性膨润土膨胀变形特性研究进展

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　　摘  要：纳米材料因其优异的导热性、吸附性和力学性能，被用于核废料处置库首选缓冲/回填材料——膨润土的改性研究。鉴于膨润土的膨胀变形特性在处置库设计中具有重要的作用，文章梳理了各种类型的纳米材料对膨润土膨胀变形的影响规律，分析了纳米材料改性膨润土的膨胀变形机理，并对未来的研究工作提出了合理的建议。
　　关键词：纳米材料;膨润土;膨胀变形;掺量;团聚效应
　　Abstract： Because of its excellent thermal conductivity， adsorption capacity and mechanical properties， nanomaterials have been applied in the study of modification of bentonite， which is the preferred buffer/backfill material for nuclear waste repositories. Since the swelling deformation of bentonite plays an important role in the design of the repository， this paper summarizes the influence of various types of nanomaterials on the swelling deformation of bentonite， and the swelling deformation mechanism of the bentonite modified by nanomaterials was analyzed. Finally， some reasonable suggestions were given for future study.
　　1 概述
　　核电工业产生的高放射性废物会对地球的生态环境产生极大的危害，目前世界各国公认的解决办法是建设核废料深地质处置库来隔绝高放射性废物与地表的联系，从而减弱其对生态圈的影响。核废料深地质处置库主要由储存高放射性废物的金属罐、缓冲/回填材料及天然围岩三部分组成，其中缓冲/回填材料主要起到维护处置库结构稳定、阻止地下水渗流、阻滞核素迁移以及控制核辐射热扩散等关键作用。目前，膨润土已被世界多国确定为高放射性废物深地质处置库缓冲/回填材料的首要选择，但在处置库运行期间，其过高的膨胀变形将对罐体和围岩造成损伤，且膨润土长期受强辐射热、高地应力及地下水入渗等的作用，其强度逐渐降低，导热性能变差。为此，国内外学者开展了大量膨润土改性研究。目前，纳米材料因其具有高导热性、强吸附性及卓越的力学性质，已成为膨润土改性材料的热门选择。在处置库的设计中，缓冲/回填材料的膨胀变形特性是评价其缓冲性能的重要指标之一，鉴于纳米材料在物理、化学性质上的突出表现，其势必将对改性膨润土的膨胀变形产生影响，因此非常有必要对纳米材料改性膨润土的膨胀变形特性进行评价研究。本文将对改性膨润土膨胀变形特性的既有研究成果进行归类、分析，并对未来的研究工作提出一些建议，希望能对缓冲/回填材料的选择提供参考。
　　2 研究现状
　　2.1 纳米碳改性膨润土的膨胀变形特性
　　纳米碳材料在导热性、耐热辐射、耐化学腐蚀、表面特性和力学特性等方面表现优异，因此不少学者考虑在膨润土中掺入纳米碳材料以改善其缓冲性能。目前常见的纳米碳材料主要包括碳纳米管、纳米碳纤维及石墨烯等。Taha等[1]将碳纳米管和纳米碳纤维掺入到膨润土与天然土的混合物中，将混合土在最佳含水率下压实，并对其进行了三维自由膨胀变形试验，结果表明随着碳纳米管和纳米碳纤维掺量的增加，自由膨胀率逐渐下降，且当掺量小于0.1%时，自由膨胀率下降较快，当掺量大于0.1%时，自由膨胀变形率几乎不变。这是因为随着纳米碳材料掺量的增大，混合土的最大干密度上升，最佳含水率逐渐下降，导致混合土的自由膨胀率减小。当碳纳米管和纳米碳纤维的掺量较高时，纳米碳颗粒间产生了团聚作用，导致混合土孔隙率增大、密度减小，因此自由膨胀率的下降趋势有所减缓。此外，对比两种掺料下的自由膨胀率，可以发现同等掺量下，掺碳纳米管的自由膨胀率略大于掺纳米碳纤维的自由膨胀率，其具体原因尚未明确，但可能与两者尺度差异引发的团聚效应有关，因为两种材料在直径和长度上差别较大，值得进一步研究。Huang Weishi等[2]在锂蒙脱石中掺入N-异丙基-丙烯酰胺、丙烯酸和氧化石墨烯，并對其膨胀率进行了研究，结果显示，随着氧化石墨烯掺量的增加，混合土的膨胀率逐渐下降。SEM图像表明，随着氧化石墨烯掺量的增大，聚N-异丙基-丙烯酰胺胶结物的交联密度逐渐增加，而土体的孔径逐渐减小，导致溶液难以入渗，因此膨胀率也逐渐减小。综上所述，目前纳米碳材料改性膨润土主要通过简单的物理混合，在混合过程中缺乏对混合均匀性的关注，且较少考虑纳米材料尺度的影响。纳米碳材料因其特殊的化学结构，较易通过化学方式在表面引入新的官能团，甚至能与膨润土相耦联，从而进一步强化改性效果。因此有必要在改性手段、混合土均匀性评价、材料尺度影响等方面进行深入的研究，找到一种简单、高效、低廉的改性方法。
　　2.2 纳米金属氧化物改性膨润土的膨胀变形特性
　　纳米金属氧化物不仅拥有宏观金属氧化物的某些水化效应，还具有纳米材料的表面特性，因此常被用于膨润土的改性研究。李辉等[3]研究了不同纳米氧化钙掺量下纳米氧化钙/膨润土混合物的自由膨胀率，结果发现添加少量的纳米氧化钙能够有效降低膨润土的自由膨胀率。SEM图像显示，纳米氧化钙水化后形成了“针状”的胶结物，这些胶结物在膨润土颗粒间形成了致密的网状结构，从而抑制了膨胀变形。Taha等[4]研究了10.5kPa作用下纳米氧化铝改性膨润土/天然土混合物的膨胀变形，发现当纳米氧化铝的掺量小于0.1%时，膨胀变形率随着掺量的增加而减小，当掺量大于0.1%时，膨胀变形率随着掺量的增加而增大。上述现象与纳米氧化铝的团聚效应有关，当纳米氧化铝掺量较低时，随着掺量的增长，混合土的干密度逐渐增大，最佳含水率减小，因此膨胀变形率逐渐降低，但当掺量较高时，纳米氧化铝间的团聚效应显著增强，导致土颗粒间的孔隙增大，从而增大了膨胀变形。目前，对于纳米金属氧化物改性膨润土膨胀变形机理的认识已较为成熟，但主要局限于普通的材料配比试验上，较少考虑到处置库中溶液、荷载、温度等因素的影响，且纳米颗粒团聚效应显著，无法有效发挥纳米材料的潜力，需要寻找合适的表面活性剂来降低其表面能。 　　2.3 納米非金属氧化物改性膨润土的膨胀变形特性
　　鉴于纳米二氧化硅具有较强的火山灰效应，且能促进水化作用发展，因此不少学者将其用于膨润土改性研究。李辉等[3]认为在膨润土中掺入纳米二氧化硅能够提高其膨胀变形能力。但Pashabavandpouri等[5]发现在膨胀土中添加少量的纳米二氧化硅会降低膨胀土的自由膨胀率，但当纳米二氧化硅的掺量大于5%时，随着掺量的增大，自由膨胀率会逐渐升高。此外，当膨胀土、石灰、纳米二氧化硅相混合时，随着纳米二氧化硅掺量的增大，自由膨胀率逐渐下降[5]，Mostafa等[6]的研究结果也证明了这一点。由此可知，目前对纳米二氧化硅改性膨润土的膨胀变形规律尚未明了，有待进一步的研究。此外，处置库中的混凝土在长时间作用下会衰退分解，与地下水作用形成pH>12的高碱性溶液。为此，有必要针对高碱溶液侵蚀下纳米二氧化硅改性膨润土的膨胀变形规律开展相关研究。
　　3 结束语
　　本文针对纳米材料改性膨润土的膨胀变形规律进行了简单的综述，着重分析了材料掺量对膨胀变形的影响。研究结果显示，在膨润土中掺入少量的纳米材料即可有效调控其膨胀变形能力，纳米颗粒的掺入提高了材料的密实度和稳定性。目前针对纳米材料改性膨润土膨胀变形领域的研究仍处于探索阶段，下一步的研究工作应当从改性方式、均匀性评价、表面活性剂选择、纳米颗粒尺度影响、多场耦合影响等角度展开。目前的研究结果表明，纳米材料对膨润土的改性效果显著，远胜于传统的宏观材料，具有广阔的研究应用前景。
　　参考文献：
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　　[3]李辉，谈云志，彭帆，等.Nano-SiO2和Nano-CaO协同调控膨润土胀-缩行为研究[J].实验力学，2018，33（6）：919-928.
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