编织管增强PVDF中空纤维膜界面处理及性能研究

来源:用户上传      作者:沈红豆 李婷 单秋璐 刘丽妍 韩永良 白静娜

　　摘 要：为解决污水处理过程中PVDF中空纤维膜易剥离和分层问题，以两种涤纶编织管作为中空纤维膜的增强体，分别使用硅烷偶联剂KH570和丙烯酸酯黏合剂对编织管外表面进行预处理，以增强编织管与PVDF铸膜液的结合性能。通过测试编织管增强PVDF复合膜的水通量、孔隙率及爆破强度，分析复合膜表面及截面微观形貌，对比两种改性剂用量对两种编织管增强复合膜性能的影响。结果表明：随着改性剂用量增加，经硅烷偶联剂KH570及丙烯酸酯粘合剂处理后的复合膜与未处理的复合膜相比较，水通量略有下降;孔隙率呈逐渐减小的趋势;拉伸强度及爆破强度均有较大幅度的提高;综合比较，两种整理剂用量达到3 g/5 m时，增强复合膜各项性能最优，其中线密度为42.79 tex的2#编织管增强复合膜性能好于线密度为27.78 tex的1#编织管增强复合膜。
　　关键词：增强膜;中空纤维;水通量;爆破强度
　　Abstract：Considering that PVDF hollow fiber membrane is liable to peel and layer during waste water treatment process， two types of polyester braided tube were introduced to reinforce hollow fiber membrane， and silane coupling agent KH570 and acrylate adhesive were used to pretreat the outside surface of the braided tubes respectively for purpose of enhancing the binding effect between braided tubes and PVDF casting solution. Based on tests of water flux， porosity， and bursting strength of braided tube reinforcing PVDF hollow fiber membrane，analysis was made on the surface and sectional microstructures of the membrane. The effects of the modification agents content on the properties of membranes reinforced with the two types of braided tubes were discussed. The results show that，concerning the membrane treated with silane coupling agent KH570 and acrylate adhesive in comparison with untreated membranes， the water flux decreases slightly with the increase of the dosage of modifying agent; the porosity tends to decrease gradually; both the tensile and bursting strength increase significantly. On the whole， the reinforced membrane achieves best properties if the dosage of the two types of finishing agent both reaches 3 g/5 m， and the properties of the membrane reinforced with 2# braided tube of linear density of 42.79 tex are superior to that of membrane reinforced with 1# braided tube of linear density of 27.78 tex.
　　Key words：reinforced membrane; hollow fiber; water flux; bursting strength
　　PVDF中空纖维膜由于成型简单、兼具刚性和柔韧的形态，广泛用于微滤和超滤水处理领域[1-4]。PVDF表面能较低，单质膜机械强度较低，在使用过程中受到水流的冲击及震荡，容易出现断丝状况[5-7]。编织管增强型中空纤维膜通过以编织管作为增强体能有效提高膜强度，满足污水处理过程中对于膜强度的使用要求[8-9]。但在污水处理过程中，中空纤维膜经反复使用和清洗，由于编织管与PVDF的亲和性不佳，在使用过程中容易出现剥离和分层现象，降低了污水处理效率，影响水质[10-13]。因此改善两者界面结合能力，增强界面结合效果变得尤为重要。目前多采用改性、包埋、涂覆等方法对增强管纤维进行预处理，以增强纤维管与PVDF铸膜液之间的界面结合性能[14-21]。
　　本研究以市场上主要使用的涤纶编织管为增强体，选用处理工艺简单，流程短，效果明显的两种改性剂对编织管表面进行改性，改善纤维管与PVDF铸膜液之间的界面结合状态，确定最佳工艺流程，以提高膜的整体性能，延长使用寿命。
　　1 实 验
　　1.1 试 剂
　　聚偏氟乙烯（PVDF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，分子量87.12）（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）;N-甲基吡咯烷酮（NMP，分子量99.13）（分析纯，天津光复精细化工研究所）;聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量2 000）（化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）;KH570偶联剂（含量≥97%）（南京经天纬化工有限公司）;丙烯酸酯黏合剂（含量≥98%）（东莞市汇瑞胶业有限公司）。 　　1.2 编织管规格
　　实验所使用的编织管由博安信（天津）技术有限公司提供，原料为涤纶复丝，两种编织管规格如表1所示。
　　1.3 膜界面处理
　　1.3.1 碱 洗
　　在使用改性剂处理编织管表面前，需对编织管进行碱洗，目的在于除去编织管本身带有的油污、杂质等，同时对编织管外表面进行轻微腐蚀，增加编织管表面粗糙度，有利于编织管与处理剂及铸膜液的黏附。配制质量分数为5%的氢氧化钠水溶液，充分浸泡编织管1 h后取出，蒸馏水清洗至完全干净，自然晾干后待用。
　　1.3.2 KH570硅烷偶联剂整理
　　采用KH570型硅烷偶联剂在纤维管外表面进行涂覆，以提高分离层与编织纤维管之间的界面结合力，有效解决中空纤维膜受到大流量水流的冲击后发生的界面分离问题。
　　将硅烷偶联剂KH570、无水乙醇与水按照一定体积比配制成溶液，有利于硅烷偶联剂在编织管表面的分散。硅烷偶联剂的水解速度与pH值有关，中性最慢，偏酸、偏碱都较快，因此配制完溶液后需调节溶液pH值，加入少量冰乙酸，调节pH值至4。将配制好的硅烷偶联剂溶液，按照不同用量，均匀涂覆在编织管外表面，自然晾干。
　　1.3.3 丙烯酸酯黏合剂整理
　　丙烯酸酯类黏合剂易于配置及存放，具有广泛的黏结性，在常温常压下都可以快速进行反应和黏合。将丙烯酸酯黏合剂按照不同用量，均匀涂覆编织管外表面，晾干后使用。
　　1.3.4 增强复合膜制备
　　PVDF、PVP、DMAC、NMP以一定比例配制成铸膜液，在其他工艺条件相同的条件下，利用天津汉晴环保科技有限公司增强型PVDF中空纤维复合膜生产设备，将用硅烷偶联剂、丙烯酸酯黏合剂处理及未经处理的编织管，采用同心圆挤出涂覆-浸没相转化法，制备编织管增强复合膜，PVDF铸膜液均匀分布在编织管外表面。工艺流程如图2所示。
　　1.4 复合膜性能测试
　　1.4.1 水通量
　　采用LongerPumpYZ1515x型水通量测试仪，在压力为0.1 MPa下稳压15 min后测试膜水通量，见式（1）：
　　1.4.2 孔隙率
　　孔隙率测试时，截取长度为15 cm的纤维管，称重，记为质量m3;将纤维管放入真空烘箱中，温度为50 ℃，绝压13.3 kPa下干燥8 h后称重记为m4;截取长度为15 cm的增强膜，浸泡在蒸馏水中24 h，取出后用滤纸吸干膜表面蒸馏水，洗耳球吹出膜內腔蒸馏水，迅速称量得m1;将增强膜放入温度为50 ℃，绝压13.3 kPa条件下的真空烘箱中干燥8 h，取出后迅速称量得m2;使用电子显微镜测出膜层内径及外径;利用式（2）计算复合膜的膜层体积ΔV：
　　1.4.3 拉伸强度
　　采用美国Instron公司生产的3369万能强力仪进行干膜拉伸强度的测试，拉伸速率为200 mm/min，夹距长度为100 mm，每个样品测5次，取平均值;采用自制爆破强度装置测试增强膜爆破强度，每个样品均测5次，取平均值。
　　1.4.4 爆破强度
　　爆破强度是表征中空纤维膜压力耐受作用的指标。将样品固定于测试装置（图3）中的水槽里，通水一段时间将装置及膜中气泡排净之后，封闭中空纤维膜另一端。缓慢增大压力，当中空纤维膜压爆时，此时的压力即为此样品的爆破强度[4-5]。
　　2 结果与分析
　　2.1 性能测试结果及分析
　　经丙烯酸酯黏合剂和KH570硅烷偶联剂改处理的两种编织管增强复合膜的水通量、孔隙率、拉伸强度及爆破强度测试结果如表2、表3所示。从表2可以看出，随着黏合剂用量的增加，两种编织管增强膜的水通量呈先增加后减小的趋势，在黏合剂用量达到3 g/5 m时，水通量均达到最大值;孔隙率随着黏合剂用量的增加，呈现逐渐减小的趋势，这和黏合剂涂覆编织管后，使得编织管纤维之间及结构空隙得到填充，一定程度上减小和减少了孔隙的区域及数量。拉伸强度随着黏合剂用量的增加，呈现先增加后减小的变化趋势。在黏合剂用量达到3 g/5 m时，两种编织管增强复合膜的拉伸强度达到峰值。黏合剂用量对爆破强度影响不明显。与未作界面处理的编织管增强复合膜相比，两种编织管复合膜水通量及孔隙率有少许下降;而两种复合膜拉伸强度和爆破强度均有较大幅度提高，不同改性剂用量下的拉伸强度，1#编织管增强复合膜平均提高16.3%，最大提高22.0%。2#编织管增强复合膜平均提高11.3%，最大提高16.5%。1#编织管增强复合膜爆破强度平均提高30.5%，最大提高39.5%。2#编织管增强复合膜爆破强度平均提高30.2%，最大提高34.1%。
　　从表3可以看出，随着偶联剂用量的增加，两种编织管增强PVDF中空纤维复合膜的水通量、拉伸强度均呈现先增加后减小的变化趋势;孔隙率出现微弱波动和下降趋势;爆破强度影响不明显。综合性能考虑，在偶联剂用量为3 g/5 m时，两种编织管增强复合膜的各项性能较优。与未作界面处理的编织管增强复合膜相比，两种编织管增强复合膜水通量略有下降;孔隙率随着黏合剂使用量的增加逐渐下降;拉伸强度和爆破强度同样有较大幅度提高，不同改性剂用量下的拉伸强度，1#编织管增强复合膜平均提高19.6%，最大提高31.5%。2#编织管增强复合膜平均提高17.6%，最大提高29.2%。1#编织管增强复合膜爆破强度平均提高33.1%，最大提高36.8%。2#编织管增强复合膜爆破强度平均提高26.4%，最大提高29.3%。
　　2.2 两种编织管增强性能对比分析
　　两种编织管在KH570偶联剂及丙烯酸酯黏合剂用量为3 g/5 m时，各项性能比较如图4所示。
　　从图4可以看出，由于所选用的两种编织管纱线线密度及编织工艺参数有所差异，对增强PVDF复合膜材料性能也有一定的影响。本研究所采用的处理方法对两种编织管增强复合膜爆破强度的影响相对水通量影响较为明显。在使用黏合剂处理界面时，由于黏合剂的黏结性，除编织管表面纤维附着之外，有部分黏合剂渗入编织管内部结构，造成孔隙的填充，再涂覆铸膜液后，一定程度上会影响水流通过。相对丙烯酸酯黏合剂，硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理编织管表面，从而提高编织管与铸膜液两种材料间的相容性和分散性，改善铸膜液对编织管的浸润能力。综合各项性能指标，2#编织管增强复合膜的各项性能好于1#编织管增强复合膜。 　　2.3 編织管增强复合膜形貌分析
　　以KH570处理后编织管增强复合膜为例，图5为两种编织管增强PVDF复合膜截面示意。从图5可以看出，经过界面整理剂处理后，增强编织管中的纤维与PVDF铸膜液亲和性增强，PVDF一定程度上由表面渗入到纤维编织管内部。由于1#编织管较2#编织管紧密，在经界面整理剂处理时，与整理剂接触点相对较少，不利于界面整理剂及PVDF铸膜液与其充分结合和渗入。从图5（a）可以看出，铸膜液径向渗入1#编织管内部的范围有限，由于结构较紧密，使得编织管靠近圆心部分的纤维未能与PVDF铸膜液充分接触。从图5（b）可以看出，2#编织管线密度较大，结构较为疏松，经过同样处理工艺后，铸膜液已覆盖编织管外径向内径过渡的大部分纤维区域，甚至出现在编织管内表面，使增强纤维与PVDF充分结合，提高相互作用力。
　　3 结 论
　　使用硅烷偶联剂KH570和丙烯酸酯黏合剂对涤纶编织管外表面进行预处理，具有生产工艺简单，流程短，增强效果明显的特点。经硅烷偶联剂KH570和丙烯酸酯黏合剂处理的编织管增强PVDF中空纤维复合膜，在满足水处理过滤要求的同时，与市场上大量使用的污水处理纤维膜性能相比，能够明显提高编织管增强复合膜的力学性能，延长增强复合膜的使用寿命，产品具有竞争优势和市场前景。
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