静电纺制备PVDF纳米纤维膜的应用

来源:用户上传      作者:贾思远 孙光武 李艳梅

　　摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）是一种新型高分子材料，通过静电纺丝法制备的PVDF纳米纤维膜具有压电系数高、生物相容性好、质轻柔软等优点，近年来在各领域得到广泛应用。为了充分认识PVDF纤维膜，简要对比了溶液流延法、静电纺丝法制作PVDF纤维膜的优缺点，详细介绍了溶液静电纺丝法制备聚偏氟乙烯纳米纤维膜的工艺过程。重点分析了当前PVDF纳米纤维膜在压电传感器、生物医学、过滤材料、电池隔膜等领域的应用现状。探索了在生产和应用领域上存在的问题，并提出了PVDF纳米纤维膜的发展前景。
　　关键词：聚偏氟乙烯;静电纺丝法;压电传感器;生物医学;过滤材料
　　Abstract：Polyvinylidene fluoride （PVDF） is a new type of polymer material. The PVDF nanofiber membrane prepared by electrospinning has the advantages of high piezoelectric coefficient， good biocompatibility， light weight and softness. It has been extensively widely used in various fields in recent years. In order to have a full understanding of PVDF nanofiber membrane， a brief comparison of advantages and disadvantages is made between PVDF nanofiber membrane prepared by solution casting method and that by electrospinning method， and the process of preparing polyvinylidene fluoride nanofiber membrane by solution electrospinning method is introduced in detail. The application status of PVDF nanofiber membranes in piezoelectric sensors， biomedicine， filter materials and battery separators is focused on. The problems of production and application are studied， and the development prospect of PVDF nanofiber membrane is pointed out.
　　Key words：polyvinylidene fluoride; electrospinning; piezoelectric sensor; biomedicine; filtering material
　　聚偏氟乙烯（Polyvilidine fluoride，簡称PVDF）是一种白色粉末状结晶高分子，在1944年由T.A.Ford等发现，1960年美国Du Pont公司和日本吴羽化学公司将其产业化[1]。到20世纪70年代末，聚偏氟乙烯最早用于商业化始于美国Millipore公司生产的一种性能优良的检测和过滤用产品[2]。聚偏氟乙烯是一种多晶态的聚合物，具有α、β、γ、δ、ε 5种晶型，其中β相作为一种极性的晶体结构对PVDF纳米纤维膜的压电、热电及铁电性能起着主导作用[3]。聚偏氟乙烯纳米纤维膜耐化学腐蚀性和耐氧化性优良，具有质轻柔软、透气性好、压电性能优异等特点，在电子电气、环境工程、生物医学等领域获得广泛应用。
　　目前已有多种制备PVDF纤维膜的方法，常用的方法主要有溶液流延法和静电纺丝法等。溶液流延法制备PVDF纤维膜的步骤一般为：a）使用溶剂将PVDF粉末溶解，搅拌获得PVDF溶液;b）静置、脱泡;c）流延于玻璃板上，水平静置;d）烘干，获得PVDF纤维膜。溶液流延法所需设备要求低，纤维膜密度高、致密性强，但是不易弯曲、硬度大，晶型大多都是α相，不具有压电性能，需要经过单轴拉伸才能获得较高β相的PVDF纤维膜。静电纺丝法中的熔融纺丝法不需要溶剂，不会形成溶剂回收和污染问题，但是熔融静电纺丝法在纺丝过程中需要的电压和温度相对较高，由于不含溶剂只能依靠电极拉伸，导致制备纳米级纤维较为困难[4]。而溶液静电纺丝法通过极化、拉伸能够制备较高β相含量的PVDF纳米纤维膜，方便快捷，操作简单，具有一步成型的优点。总的来说，溶液纺丝法是能够直接、连续制备纳米纤维的方法之一。本研究重点介绍PVDF纳米纤维膜在各领域的应用现状，并提出其潜在的应用领域。
　　1 静电纺丝法制备PVDF纳米纤维膜
　　19世纪末，Rayleigh最早发现了静电纺丝法[5]。1934年，Formalas用丙酮和乙醇作为溶剂，采用静电纺丝法制备了醋酸纤维素纤维并首次申请了专利[6]。2004年，捷克利贝雷茨技术大学与爱尔玛科公司合作推出第一台静电纺丝机，并开发了全球第一条静电纺纳米纤维生产线，随后便开启了静电纺制备纳米纤维膜的新纪元[7]。静电纺丝原理是在纺丝过程中喷丝针头与接收装置之间产生高压电场，纺丝溶液从针头喷出，随即受到高强电场产生的电场力的作用，溶液逐渐被拉伸成锥形，即Taylor锥[8]。溶液在电场中伴随着溶剂的挥发，最后固化在接收装置上形成纳米纤维膜[9]。
　　采用静电纺丝法制备PVDF纳米纤维膜的装置如图1所示，一般包括高压电源、注射泵、针头、纤维接收装置等[10]。其中，高压电源为纺丝工艺提供高压电场，使聚合物溶液带有电荷;注射泵能够容纳纺丝溶液并控制纺丝速度;针头大小一般为内径0.5～2 mm的毛细管;纤维接收装置一般连接负极，用来接收纺丝纤维，一般有石墨纸、金属板、传送带、滚筒、网格等，不同的接收装置直接影响纺丝纤维的形貌和性能，甚至影响纺丝效率[11]。溶液静电纺丝法的一般步骤为：a）根据所需浓度，将PVDF粉末溶解成适合用于纺丝的溶液;b）水浴加热搅拌后静置，去除气泡;c）用注射器吸入PVDF溶液，准备静电纺丝;d）在纺丝完成以后，把收集在滚筒上的PVDF纳米纤维膜小心取下，收集保存。 　　2 PVDF纳米纤维膜的应用
　　PVDF纳米纤维膜具有良好的电化学稳定性和对电解质溶液的亲和性，可以用作各种传感器和锂离子聚合物电池隔膜，以及污水处理和某些病毒的过滤。除此之外，PVDF纳米纤维膜具有的良好生物相容性，还可将其用于制作生物医学材料。
　　2.1 压电传感器
　　随着科学技术的发展，智能纺织品逐渐兴起，可以检测心跳、脉搏及运动状态的智能纺织品层出不穷，传感器是智能纺织品中不可缺少的元件。传感器想要与服装结合，应该具备柔软性好、灵敏度高、响应快等特点。而静电纺丝法制备的PVDF纳米纤维膜恰好涵盖了以上优点，作为压电传感器在智能服装产品上得到广泛应用。但是PVDF纳米纤维膜厚度小、极度柔软、耐裁剪性差，在使用过程中极易受到外界干扰，一般需将其封装成传感器使用。
　　关节是人类活动最重要的部位，通过对关节运动特征进行检测，改善运动方式，能够有效降低关节损伤。使用压电传感器进行关节检测的原理是将传感器紧贴人体关节部位，关节的弯曲导致传感器被拉伸，同时由于关节曲率变化，拉伸力被转化为压力，传感器将压力转换为电信号，通过采集电信号，进而分析关节的弯曲程度。
　　孟仁俊等[12]利用PVDF纳米纤维膜的柔软性和幅频响应特性，将制成的PVDF传感器固定在指关节的上侧，以电信号的方式记录指关节的运动状态。在同一频率下，响应峰值随着弯曲幅度的增加而增大，证明了所研制的PVDF传感器可用来监测和分析人体有关部位的运动状态。图2为PVDF压电传感器结构示意。
　　马爽[13]在测试肘部弯曲的角度与压力的关系时，将两层PVDF纳米纤维膜以串联方式重叠，制备了双层结构的压电传感器，所得电信号是单层的两倍。当手臂肘部夹角减小时，即弯曲程度增大时，电信号随之增大，得出输出电压与弯曲角度成反比，与手臂的弯曲程度成正比的结论。马星宇[14]同样利用PVDF纳米纤维膜的压电特性设计了一款对腕部运动信号进行测试的传感器，该传感器能够采集、提取和输出多路腕部运动信号，并根据采集到的信号差异，为手势的分析和识别提供了理论和技术基础。
　　关节检测是PVDF纳米纤维膜用于压电传感器的一个重要领域，能够有效反映人體的运动状态，帮助改善运动方式，并且在智能可穿戴产品和智能机器人关节弯曲等活动的模态分析方面起着重大作用，但是PVDF压电传感器在韧性、多维力测量方面仍需继续探索。
　　2.2 锂离子电池隔膜
　　隔膜的主要作用是使电池的正、负极分开，防止两极接触而短路，并为锂离子提供通道。电池隔膜既要具有高的孔隙率，保证锂离子的快速通过，也要具备热稳定性和适当的热闭孔性能[15]。目前，锂离子电池隔膜的常用材料大致分为3种：聚烯烃微孔类隔膜、非织造布隔膜、陶瓷复合隔膜[16]，其中聚烯烃微孔类隔膜热稳定性差，可能会导致电池短路而引起火灾或爆炸[17];非织造布隔膜虽然成本低，孔隙率高，但是较大的孔径使得传统的非织造布隔膜易引起电池短路[18];陶瓷复合隔膜能有效提高锂离子电池隔膜电解液亲和性和高温稳定性，但是黏合剂会使其厚度增加，使隔膜界面阻抗增加，不利于高存储锂电池的开发[19]。静电纺PVDF纳米纤维膜良好的电绝缘性、化学稳定性和电化学稳定性，对制作较高安全性和稳定性的锂离子电池隔膜提供了前提条件。
　　Hwang等[20]通过改变纺丝条件等发现了PVDF纳米纤维膜的吸液率和力学性能的最佳工艺。在大倍率充放电时，所制得的PVDF纳米纤维膜比商业PE膜具有更高的充放电比容量，而且闭孔温度相比PE膜有所提高。但是，聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜电化学性能相对一般，李琳等[21]通过加入二氧化钛（TiO2）提高其电化学性能，结果表明，加入TiO2的聚偏氟乙烯纳米纤维膜放电比容量提高且波动小，孔隙率、吸液率和电池的稳定性也得到明显提高。
　　龚勇等[22]为了改善PVDF纳米纤维膜的力学性能，制备了PVDF锂离子电池隔膜，并进行热压处理。结果表明，热压处理能有效提高纤维膜的力学性能，但是过高的热压处理会大大减小隔膜孔隙率，并得出在0.04MPa、145℃条件下热处理两小时为优良改性参数。龚文正等[23]将PVDF取向纤维膜90°垂直叠加后进行热压处理，结果发现热压取向PVDF隔膜装配的锂离子电池放电工作电压稳定、初次放电容量高、电池循环性能稳定，兼具良好的力学性能和电化学性能，有望成为新一代的高性能锂离子电池隔膜。
　　静电纺PVDF及其纳米纤维膜优异的电绝缘性、化学稳定性等优点大大拓展了其在电子工程领域的应用，制备具有更耐高温、耐化学腐蚀、孔隙率及与电解质溶液具有更好亲和力的PVDF纳米纤维膜是目前面临的一大挑战。
　　2.3 过滤材料
　　水资源匮乏及严重污染问题是人类面临的重大环境问题，过滤是水污染最为广泛的解决方法。过滤膜根据材料不同可划分为无机膜和有机膜，无机膜大多数使用碳材料和陶瓷材料，具有很好的耐溶剂性能，但无机膜韧性较差。有机膜材料则是由天然或者合成的高分子材料制备而成，高分子膜材料由于机械性能良好受到广泛关注，常用的高分子膜材料主要包括聚烯烃类、聚砜类及含氟类高分子等[24]。聚烯烃类膜材料原料易得且加工容易，但是制得的聚合物膜疏水性较强、耐热性差，很大程度上限制它的使用范围[25]。聚砜类材料制成的聚合物膜内层孔隙率高且膜内孔的分布均匀，然而其亲水性与抗污染性能较差，导致膜的使用寿命极低[26]。含氟类高分子材料主要是聚偏氟乙烯，静电纺工艺生产的PVDF纳米纤维膜具有相对高的孔隙率、比表面积及孔隙相互连接性，但是强疏水性使残余物质容易吸附在膜表面造成膜孔堵塞、膜通量下降、使用周期和使用寿命降低[27]。因此，常通过对膜进行改性以提高其耐污染性能、亲水性及抗污染能力[28]。
　　为了提高PVDF纳米纤维膜的水油分离效率，张佳敏等[29]制备了静电纺PVDF/PBS（硫化铅）复合纤维膜，并进行了水油分离的实验，结果表明该复合纤维膜的成膜性能和水油分离效率显著提高。但由于PVDF纳米纤维膜的表面能较低，导致过滤压力大、纤维膜易受污染，限制了该膜的使用范围，需对其进行亲水性改性处理[30]。于是，孙敏[31]采用聚乙烯醇（PVA）与戊二醛（GA）对PVDF纳米纤维膜进行改性，得到具有一定亲水性能的过滤材料，提高了对含油污水的过滤能力。之后，余佳鸿等[32]又以PVDF为原材料，以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔喷非织造布为接收基材，通过静电纺丝技术制备了微量串珠纤维复合滤膜，微量串珠纤维特有的空间蓬松结构，使该复合滤膜具备良好的过滤效率和较低的过滤阻力，为高效低阻过滤材料的研发提供了一个崭新的思路。 　　PVDF纳米纤维膜作为过滤材料大幅提高了膜通量和对大分子的截留率，改善了污水处理过程中的膜污染问题，小孔径、孔隙率大等特点解决了传统离子吸附材料对重金属离子及其他较小的颗粒难以有效过滤的问题。
　　2.4 生物医学
　　由于传统医用敷料通常由棉类等天然纤维制成，需要频繁更换，伤口易干燥，只有物理隔离的功能，容易与渗出物结痂，引起二次创伤、细菌滋生等问题[33]。理想的医用敷料应该能够提供温和的环境，并保持伤口及周边相对湿润，能够及时吸收分泌物，具有较好的透气性，保护伤口，抑制细菌生长[34]。静电纺丝法制备的PVDF纳米纤维膜具有良好的生物相容性，其支架结构与细胞外基质相似，有利于细胞的黏附生长，并且可以促进细胞的接触、渗透，保持细胞结构的稳定性，使细胞沿纤维定向生长。静电纺技术制备的PVDF纳米纤维膜优良的压电性可以产生微电流效应，促进伤口愈合，近年来，PVDF纳米纤维膜伤口敷料在医疗方面广泛应用。
　　姚翔[35]通过对比聚偏氟乙烯纳米纤维膜、聚偏氟乙烯/聚乳酸纤维薄膜和纯聚乳酸纤维膜，证明了聚偏氟乙烯纤维纳米纤维膜具有良好的生物相容性，可用于生物组织工程材料。罗新等[36]将小鼠的细胞种植到PVDF纤维膜制备的治疗疝气的补片上，并观察到细胞能够正常生长，这也验证了静电纺PVDF纳米纤维膜具有良好的生物相容性这一结论。Wang等[37]研发了可用于伤口愈合和伤口敷料的PVDF/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）复合纳米纤维膜，其疏水性可防止水分从伤口处挥发，高孔隙率和较好的拉伸性能保持了膜的透气性和柔韧性，利于被遮盖的皮肤表面与大气交换空气和水分。吴倩倩等[38]利用静电纺丝技术，以不同质量比配备PVDF/PAN（聚丙烯腈）溶液，制备了PVDF/PAN微电流伤口敷料纳米纤维膜，结果表明PAN的加入能提高纤维膜的亲水性，维持了伤口处湿润舒适的环境条件。
　　以上研究表明，静电纺丝法制备的PVDF纳米纤维具有良好的生物相容性，在医疗领域有著巨大的发展前景，但是在将其用于临床方面还有很多问题。因此，加大技术含量高的功能性敷料的研发、提高治疗效果、加快伤口愈合、减轻废弃敷料对环境的污染，成为亟待解决的问题。
　　3 结论与展望
　　静电纺丝法是一种能够生产纳米纤维，简便高效的纺丝技术，静电纺制备的PVDF纳米纤维膜具有纤维直径细、孔隙率高、比表面积大、压电性能优良等特点。PVDF纳米纤维膜已经广泛用于环境领域、生物医学和电工电气等多种领域，但是仍存在许多不足之处：第一，静电纺工艺效率低、成本高，尚未实现产业化生产，解决静电纺工业化是未来的重点问题;第二，静电纺工艺使用的溶剂具有一定的毒性，溶剂的蒸发对环境造成一定程度的污染，并影响人体健康，迫切需要开发绿色溶剂代替有毒溶剂;第三，用于智能服装的压电传感器可洗涤性能差，不能重复使用;第四，虽然PVDF纳米纤维膜在过滤材料使用方面技术完善，但存在易受污染的问题，依旧需要探索不同的膜改性方法，开发新的改性材料。
　　当前，静电纺PVDF纳米纤维膜在智能传感器、生物医学、过滤材料、电子电气等领域取得了巨大的成果。随着科研的不断深入，PVDF纳米纤维膜在微型化、集成化和高性能的发展方向上或将取得重大突破，实现静电纺工业化是未来的重点发展方向，聚偏氟乙烯纳米纤维膜在航天工程、食品工程、环境工程、可穿戴电子产品等领域或将获得重大突破及广泛应用。
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