基于不同纺丝参数下取向纳米纤维的制备及取向度分析

来源:用户上传      作者:贾琳 王西贤 陶文娟 张海霞 覃小红

　　摘要： 为了探讨溶液性能及纺丝参数对静电纺取向纳米纤维形态的影响，制备不同质量分数的聚丙烯腈（PAN）溶液和加入不同质量分数LiCl的PAN溶液，对溶液黏度和电导率进行测试，并利用旋转的滚筒制备了不同的取向纳米纤维。研究表明：PAN溶液黏度和电导率都随着溶液质量分数的增加而增加，且黏度呈指数增加;而随着LiCl质量分数的增加，PAN溶液的黏度略有下降，而电导率显著增加。相同滚筒转速（2000r/min）下，PAN纳米纤维的取向排列程度随着溶液质量分数的增加先提高后降低，12%的PAN纳米纤维的取向排列程度最好;而随着LiCl质量分数的增加，PAN纳米纤维的取向排列程度增加。当滚筒转速从1500r/min增加到2500r/min，纳米纤维的取向排列程度也增加了。
　　关键词： PAN溶液;黏度;电导率;滚筒转速;取向纳米纤维
　　Abstract： In order to study the effects of solution performance and electrospinning parameters on the morphology of oriented nanofibers，polyacrylonitrile（PAN） solution with different concentration and different content of LiCl was prepared，and the viscosity and conductivity of PAN solution were measured.Different oriented PAN naofibers were prepared by using the rotating cylinder. The results showed that with the increase of solution concentration，the solution viscosity increased exponentially. With the rise of LiCl content，solution conductivity increased slightly，while the solution conductivity increased significantly.At the same rotating speed of cylinder，theorientation alignment degree of PAN nanofibers increased firstly，and then decreased with the increase of solution viscosity.The orientation alignment degree of PAN nanofibers with 12% concentration is the best. In addition，the orientation alignment degree of PAN nanofibers increased with the increase of LiCl content. When the rotating speed of cylinder increased to 2500r/min from 1500r/min，the nanofibers have the best orientation alignment degree.
　　Key words： PAN solution; viscosity; conductivity; rotating speed of cylinder; oriented nanofibers
　　靜电纺丝是基于电流体动力学的新型自由端纺丝方法，是当前最简单易行的微纳米纤维制备方法。其产品具有较小的直径、极大的比表面积和孔隙率，在很多方面如组织工程、过滤材料、药物控释系统、功能性防护服和复合材料都有非常广泛的应用[1-2]。然而，以无序纤维状态收集的静电纺微纳米纤维膜强度较低，很大程度上限制了纳米纤维的应用[3]。从传统的纺织纤维来看，纳米纤维膜取向排列后微观结构与传统纺织相类似都呈现出明显的各向异性：在机械拉伸、导电、光学等性能方面有优异的表现，可以更好地应用在生物医药、功能性纺织材料、催化载体材料、光电和纤维增强复合材料等方面[4-8]。到目前为止，许多研究者通过改变静电纺丝的收集装置制备了取向纳米纤维。Katta等[9]、Smit等[10]利用高速旋转的滚轴引导射流运动，并收集取向微纳米纤维。Teo等[11]利用具有锋利边缘的平行金属条作为辅助电极控制射流的运动并制备取向纳米纤维，通过改变平行金属电极的位置，制备了取向方向不同的纳米纤维。Theron等[12]、Kai等[5]利用高速旋转的锋利圆盘收集了取向度较高的取向纳米纤维，但其产量很低。
　　目前关于取向纳米纤维的研究主要集中在其制备方法和应用方面，关于静电纺丝过程中溶液的性能和纺丝参数对取向纳米纤维的形貌特征和取向排列程度的影响研究很少。本文通过不同PAN溶液的质量分数改变溶液的黏度，通过加入无机盐LiCl改变PAN溶液中的自由离子，进而改变溶液的电导率。在其他纺丝参数不变的情况下，对PAN溶液进行纺丝，研究溶液的性能对PAN取向纳米纤维结构和取向度的影响。然后再设置不同的滚筒转速，对相同的纺丝液进行静电纺丝，制备取向PAN纳米纤维，研究滚筒转速对取向纳米纤维微观结构、取向排列程度的影响。
　　1 实 验
　　1.1 材料与仪器
　　相对分子质量85000的聚丙烯腈（上海金山石油化工有限公司），二甲基甲酰胺DMF（天津市科密欧化学试剂有限公司），NDJ-8S旋转黏度计（上海越平科学仪器有限公司），FG3型便携式电导率仪（美国梅特勒-托利多公司），Sigma 500场发射扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司）。 　　1.2 方 法
　　1.2.1 PAN纺丝液的配制及性能测试
　　配制不同质量分数的聚丙烯腈（PAN）溶液时，分别称取不同质量的PAN粉末，然后加入一定质量的DMF溶液，在室温下放在磁力搅拌器上匀速搅拌24h，制备成质量分数为8%、10%、12%、14%和16%的PAN溶液。在12%的PAN溶液里加入不同质量分数（0.2%、0.4%、0.6%和0.8%）的无机盐LiCl，配制成不同电导率的PAN溶液。然后利用NDJ-8S型旋转黏度测试仪测试PAN溶液的黏度，测试时选择3号转子，转子转速为60r/min;利用FG3型便携式电导率测试仪测试不同PAN溶液的电导率。
　　1.2.2 PAN取向纳米纤维膜的制备
　　利用旋转的滚筒收集制备取向PAN纳米纤维，首先利用5mL的注射器抽取一定量的PAN溶液，排出其中的气泡并将其放置在注射泵上进行纺丝，聚合物溶液在高压电场的作用下被拉伸出射流，射流运动到旋转滚筒表面形成取向纳米纤维。纺丝参数为：滚筒转速2000r/min（切向线速度628m/min），溶液流速1mL/h，施加电压15kV，接收距离20cm。本文制备了不同质量分数和不同电导率的取向PAN纳米纤维，将8%、10%、12%、14%和16%的取向纳米纤维标记为1-1#、1-2#、1-3#、1-4#、1-5#;将LiCl质量分数为0.2%、0.4%、0.6%和08%的取向纳米纤維膜标记为2-1#、2-2#、2-3#、2-4#。为了进一步研究滚筒转速对取向纳米纤维形态的影响，本文将滚筒转速设置为不同的速度，对12%的PAN纳米纤维进行静电纺丝，制备了不同的取向PAN纳米纤维，将滚筒转速为1500、1750、2250、2500r/min（滚筒切向线速度分别为471、549.5、7065、785m/min）的取向纳米纤维膜标记为3-1#、3-2#、3- 4#、3-5#，将2000r/min制备的取向纳米纤维膜标记为1-3#。
　　1.2.3 纳米纤维的微观形态测试
　　利用导电胶将不同的取向PAN纳米纤维膜粘在样品台上，进行喷金处理后利用扫描电子显微镜观察取向纳米纤维形态。从纤维的SEM图中随机选择50根纳米纤维，然后利用Image J软件测量纳米纤维的直径，并进一步计算平均值和标准差。为了进一步定量地描述取向纳米纤维的取向排列程度，本文又依据SEM图，利用取向测试软件分析了0到180°方向纤维的分布情况，每20°一个分布，计算纤维质量分数最多的两组占纤维总量的百分比，以此作为纤维的取向度指数。
　　2 结果分析
　　2.1 不同质量分数PAN溶液的黏度和电导率
　　在静电纺丝过程中，溶液黏度会影响射流受到的黏滞阻力，并最终影响纳米纤维的直径，一般来说，溶液黏度越大，纤维直径越大。为了研究溶液的黏度对取向纳米纤维取向度的影响，本文首先配制了不同质量分数（8%、10%、12%、14%和16%）的PAN溶液，8%～16%是PAN比较适合纺丝的质量分数范围，并测试了溶液的黏度和电导率，其结果如图1所示。
　　由图1可知，随着PAN溶液质量分数的增加，溶液的黏度和电导率都增加了。特别是溶液黏度，随着质量分数的增加，溶液黏度呈指数增加。这是因为高聚物流体是一种网络纠缠结构体，随着溶液质量分数的增加，溶液中聚合物大分子含量增加，大分子之间作用力更强，而且大分子长链之间相互纠缠，使得溶液的黏度增大。另外，随着PAN溶液质量分数的增加，溶液的电导率略有增加，呈线性增长关系。众所周知，物体内部的带电粒子移动从而使得物体导电，借助外加电场，这些载流子会沿着外加电场的方向产生电流，所以物质导电性取决于载流子。由于PAN分子含有极性基团—CN，容易解离产生导电离子，因此PAN溶液的电导率随着溶液质量分数增加略有增加。
　　2.2 不同LiCl质量分数的PAN溶液的黏度和电导率
　　静电纺丝是利用高压静电将射流抽拔出来，因此纺丝液要具有一定的电导率。在纺丝液中加入无机盐，可以有效地提高溶液的电导率，但是当加入的无机盐质量分数太多时，一方面会因为溶液电导率太高导致纺丝射流非常不稳定;另一方面会在制备的纳米纤维表面析出盐颗粒。Qin等[13]研究发现当LiCl的质量分数小于1%时，既可以有效地增加溶液的电导率，减小纳米纤维的直径，又不会影响静电纺丝过程。因此，本文在12%的PAN溶液中加入了0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的LiCl，研究溶液的电导率对取向纳米纤维形态的影响。LiCl的加入会增加溶液的电导率，纺丝过程中射流受到的拉伸力增加，势必会进一步影响纳米纤维的取向排列程度和纤维直径。因此，本文首先测试了不同LiCl质量分数的PAN溶液的黏度和电导率，其结果如图2所示。
　　由图2可知，随着LiCl质量分数的增加，PAN溶液的电导率呈线性地大幅增加，而溶液的黏度却呈线性地略有减小。这主要是由于LiCl作为无机盐，是一种离子晶体，在溶液中可以分离出大量的导电离子，随着LiCl质量分数的增加，溶液中的导电离子增加，溶液导电能力增强，电导率增加。另一方面，无机盐LiCl的加入，使PAN溶液的黏度略有减小，这主要是因为LiCl的加入，使溶液的剪切应力发生改变。有研究表明，当聚合物溶液质量分数比较小（小于4%）时，无机盐的加入可以使溶液的黏度略有增加;然而当聚合物溶液质量分数大于8%以后，无机盐的加入又使溶液黏度略有减小[14]，但相对于聚合物质量分数对溶液黏度的影响，无机盐对溶液黏度的影响是非常微小的。
　　2.3 不同质量分数的取向PAN纳米纤维的微观形态
　　首先设置滚筒转速为2000r/min，对不同质量分数的PAN溶液进行静电纺丝，制备了取向PAN纳米纤维，并利用扫描电子显微镜观察了不同质量分数的取向PAN纳米纤维的微观形态，其结果如图3所示。纤维的取向度指数结果如表1所示。 　　由表1及图3可以明显看出，8%的PAN纳米纤维的取向排列程度比较差，且纳米纤维表面有偶然的串珠现象，分析认为是因为8%的PAN溶液质量分数较低，溶液黏度较小，纺丝过程中溶液的黏滞阻力较小，射流运动速度较快，滚筒的切向线速度与射流的运动速度差别较大，所以纳米纤维的取向排列程度较差。而随着PAN质量分数的增加，纳米纤维的取向排列程度增加，其中12%的PAN取向纳米纤维的取向度最好，当PAN溶液的质量分数大于12%后，纳米纤维的取向排列程度又降低了，特别是16%的PAN取向纳米纤维，其取向排列程度也较差，这主要是因为16%的PAN溶液的黏度非常大，高达5130mPa·s。在纺丝过程中，由于射流的黏滞阻力较大，射流的运动速度较小，导致滚筒的切向线速度与射流的运动速度差别也较大，使得纤维的取向排列程度降低。旋转的滚筒表面产生的高速气流，使纳米纤维沿着滚筒的旋转方向取向排列，Wu等[15]研究发现滚筒的切向线速度对取向微纳米纤维的取向度有很大的影响，当滚筒的切向线速度与静电纺射流的运动速度相近时，纳米纤维的取向度最高。由此可知，当溶液质量分数为12%时，纺丝过程中射流的运动速度与2000r/min滚筒的切向线速度比较接近，所以取向度最高。
　　为了进一步研究滚筒转速和溶液质量分数对取向纳米纤维直径的影响，本文首先测试了相同转速下不同质量分数的PAN取向纳米纤维的直径，其结果如图4所示。由图4可知，随着PAN溶液质量分数的增加，纳米纤维的直径和直径标准差都增加了。这主要是因为溶液質量分数的增加，导致溶液中大分子链增加，溶液的黏度增加，纺丝过程中射流受到的黏滞阻力增加，在相同的电场力条件下，拉伸力相应减小，纤维直径增加。
　　2.4 不同LiCl质量分数的取向PAN纳米纤维的微观形态
　　滚筒转速依然是2000r/min，对不同LiCl质量分数的PAN溶液进行静电纺丝，得到取向PAN纳米纤维的SEM图，如图5所示。由图5可知，当LiCl质量分数从0.2%增加到0.8%时，纳米纤维的取向排列程度增加，且纤维直径略有降低，从335.18nm降低到262.12nm（图6）。这主要是因为无机盐LiCl的加入，有效地增加了PAN溶液的电导率，且溶液黏度略有降低。在静电纺丝过程中，射流受到的黏滞阻力降低，电场力增加，射流受到的拉伸力增加，纳米纤维直径降低。不同LiCl质量分数下取向PAN纳米纤维的取向度指数见表2。
　　由图5和表2可知，相对于纯PAN纳米纤维，在相同的滚筒转速下，LiCl的加入会增加纤维的取向排列程度，其取向度指数增加。而且随着LiCl质量分数的增加，由于射流受到的电场力增加，黏滞阻力减小，使得射流的运动速度增加，与旋转滚筒的切向线速度更接近，取向度指数增加，纤维的取向排列程度增加了。
　　2.5 不同滚筒转速的取向PAN纳米纤维的微观形态
　　利用旋转滚筒制备取向纳米纤维是最早使用的方法，但该方法对滚筒的转速要求很高，当滚筒的转速较高时，由于滚筒表面的高速气流，纳米纤维会沿滚筒的旋转方向取向排列;而当滚筒的转速降低时，纳米纤维的取向度也随之降低。本文将滚筒转速设置为1500、1750、2000、2250、2500r/min，并利用不同转速的滚筒收集12%的PAN纳米纤维SEM图，如图7所示。由图7可知，当滚筒转速为1500r/min时，收集的PAN纳米纤维取向度很低，表面很多杂乱纤维，取向度指数仅为60.1%。随着转速的增加，纳米纤维的取向排列程度增加，取向度指数由60.1%增加到92.5%（表3）。这主要是因为滚筒转速增加时，滚筒表面的切向线速度与射流的运动速度更接近，纤维更容易沿滚筒表面取向排列，但是滚筒的转速也不是越高越好。Edwards等[16]通过实验探究了纳米纤维的取向度与滚筒转速之间的关系，结果发现滚筒转速有两个阈值，即低速阈值和高速阈值：1）当滚筒速度小于低速阈值时，纳米纤维无法取向排列;2）滚筒速度接近并大于低速阈值时，纳米纤维排列取向度增加;3）滚筒速度大于高速阈值时，纳米纤维取向排列程度降低，纳米纤维甚至会被拉扯断。不同聚合物溶液的低速和高速阈值不同，与聚合物溶液的性能、滚筒的直径等有关。
　　另外，滚筒转速对纳米纤维的直径也有影响，随着滚筒转速的增加，纳米纤维的直径略有降低，如图8所示。这主要是因为滚筒表面的高速气流对射流的机械拉伸，使射流和纳米纤维的直径减小。
　　综合比较PAN溶液的黏度、溶液的电导率和滚筒转速对取向PAN纳米纤维取向度的影响，可以发现，PAN溶液的质量分数可以影响纤维的取向度指数，当质量分数较小时，取向度指数较低;LiCl的加入可以有效地增加PAN纳米纤维的取向度指数，当LiCl质量分数为0.8%时，取向度指数可达965%;滚筒转速对PAN纳米纤维的取向度指数影响也较大，当滚筒转速较低（1500r/min）时，取向度指数很低，但是当滚筒转速达到2000r/min及以上时，纤维的取向度指数增加不大。
　　3 结 语
　　本文首先配制了不同质量分数的PAN溶液和加入不同质量分数LiCl的PAN溶液，并系统地研究了聚合物溶液的电导率和溶液黏度，以及滚筒的转速对取向纳米纤维的制备和取向排列程度的影响。随着溶液质量分数的增加，PAN溶液的黏度呈现指数增加，电导率略有增加;而随着LiCl质量分数的增加，PAN溶液的黏度略有降低，而溶液的电导率大幅增加。相同滚筒转速（2000r/min）下，随着溶液质量分数的增加，纳米纤维的取向排列程度先增加后降低，12%的PAN纳米纤维的取向排列程度最好;而随着LiCl质量分数的增加，PAN纳米纤维的取向排列程度增加。最后，当滚筒转速从1500r/min增加到2500r/min，纳米纤维的取向排列程度也增加了。
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