纳米ATO粉体的制备及功能性整理

来源:用户上传      作者:涂莉 孟家光 刘艳 杨豆豆

　　摘 要：为促进纳米技术和功能性纺织品的发展，采用微乳液法制备了纳米ATO粉体，并将其对织物进行功能性整理。通过单因素试验，探讨了掺锑质量分数、pH值及反应温度对纳米ATO粉体粒径和电阻的影响;同时以静电压、半衰期和表面比电阻为指标，通过正交试验，分析了抗静电剂质量分数、黏合剂质量分数、浸泡时间及烘干温度对纳米ATO粉体功能性整理效果的影响。结果表明：纳米ATO粉体的最优制备工艺条件为：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，反应温度60 ℃，烘干温度80 ℃，煅烧温度650 ℃;纳米ATO功能性整理最优工艺条件为：抗静电剂质量分数6%，黏合剂质量分数3%，浸泡时间30 min，烘干温度80 ℃。最优功能性整理工艺整理后，纳米ATO粉体均匀地分布在织物表面;同時织物经过50次水洗后，其抗静电效果仍然远远优于未整理前。
　　关键词：纳米ATO粉体;微乳液法;抗静电;整理工艺
　　Abstract：To promote the development of nanotechnology and functional textiles， nano-ATO powder was prepared with the microemulsion method and was used to functionally finish fabrics. Single factor test was carried out to investigate the effects of antimony-doped mass fraction， pH value and reaction temperature on the particle size and electrical resistance of nano-ATO powder. Besides， orthogonal test was conducted to analyze the effects of antistatic agent mass fraction， binder mass fraction， soaking time and drying temperature on the functional finishing of nano-ATO powder with static voltage， half-life and surface specific resistance as indicators. The results show that the optimal preparation conditions of nano-ATO powder are SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1， solution pH=3， reaction temperature 60 ℃， drying temperature 80 ℃， and calcination temperature 650 ℃. The optimal process conditions for functional finishing of nano-ATO are antistatic mass fraction 6%， binder mass fraction 3%， soaking time 30 min， and drying temperature 80 ℃. Under the optimal functional finishing process conditions showed that the nano-ATO powders were uniformly distributed on the surface of the finished fabric， and the antistatic effect of the finished fabrics was much better than that of the unfinished even after washing 50 times.
　　Key words：nano-ATO powder; microemulsion method; antistatic; finishing process
　　纳米技术的兴起，不仅仅促进了航空航天、建筑、医学等各个领域的快速发展[1-3]，还包括纺织服装领域，例如纳米粉体的功能性整理、纳米纤维制备等[4-6]。对于纳米粉体的制备，主要有物理法（蒸发—冷凝法、激光法等）、化学法（沉淀法、溶胶凝胶法等）及反相微乳液法[7]。目前，常采用微乳液法制备，主要原因是相比于物理法，它具有操作简单、易于实现的优点;相比于化学法，它具有制备的纳米粉体不易团聚的优点[8-10]。因此采用微乳液法制备纳米粉体，并将其应用于纺织领域，对纳米技术和纺织行业的发展都具有重要意义。
　　为了满足人们对纺织品功能性的需求，同时促进纺织企业的发展，自20世纪90年代以来，世界就已经进入了功能性纺织品的时代[11]。现如今，国内外研究学者及纺织企业仍在致力于功能性纺织品的研究与开发，不仅包括抗静电、抗菌、负离子、防辐射、阻燃等单一功能性纺织品[12-13]，还包括抗菌防臭、抗菌免烫、抗菌抗电屏蔽、吸湿保暖、防水透湿等多功能性纺织品[14-16]。
　　本研究采用微乳液法制备了纳米ATO粉体（锑掺杂二氧化锡粉体），其具有良好的抗静电性，应用于织物的功能性（抗静电）整理。通过单因素试验和正交试验探讨了纳米ATO粉体的制备和功能性整理工艺，并对整理后织物进行了扫描电镜和耐洗涤性能测试。
　　1 试 验
　　1.1 材料与仪器
　　1.1.1 材料及药品
　　实验材料：纯羊毛1×1罗纹针织物（208 dtex×2（48 Nm/2），采用野马牌针织横机编织）。 　　药品试剂：结晶四氯化锡SnCl4·5H2O（广东汕头西陇化工有限公司），三氯化锑SbCl3（江苏东台市化学试剂厂），脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES（西安化学试剂厂），环己烷（湖北仙桃市第一精细化工厂），正丁醇（长沙市有机试剂厂），双氧水（河南焦作市化工有限公司），氨水（河南焦作市化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮PVP（上海宇昂化工科技发展有限公司），焦磷酸钠SPP（广州市中业化工有限公司），黏合剂DC（上海博纳科技有限公司），二次去离子水（自制）。
　　1.1.2 仪器及设备
　　BS110S型电子天平（北京赛多利斯天平有限公司），SX2-2.5-10型箱式电阻炉（沈阳长城工业电炉厂），KSW-4D-11型温度控制器（沈阳长城工业电炉厂），78HW-1型数显恒温磁力搅拌器（杭州三立电炉有限公司），101A型电热鼓风烘箱（常州第一纺织设备有限公司），野马牌针织横机（福建南益集团有限公司），2000型纳米粒度仪（MALVERN Mastersizer），ZC46型表面电阻测试仪（上海精密仪器有限公司），YG342型感应式静电仪（常州德杜精密仪器有限公司），KYKY-2800B型扫描电子显微镜（北京中科科仪技术发展有限公司），SW-12A型耐洗色牢度实验机（无锡纺织仪器厂）。
　　1.2 试验过程
　　1.2.1 纳米ATO粉体的制备
　　采用微乳液法制备纳米ATO粉体。首先将SnCl4·5H2O和SbCl3按一定的比例溶于2 mo1/L的HCl溶液中;然后加入AES（阴离子表面活性剂）搅拌均匀，并控制溶液反应温度;再依次向溶液中加入正丁醇、双氧水、环己烷和氨水，并控制溶液的pH值，反应1 h后制得Sn（OH）4和Sb（OH）3沉淀;最后将沉淀经离心、洗涤、烘干后，置于电阻炉中于空气气氛下650 ℃锻烧，研磨制得纳米ATO粉体。
　　1.2.2 纳米ATO粉体的功能性整理
　　首先将纳米ATO粉体配制成水浆，并采用聚乙烯吡咯烷酮对其进行表面处理，然后进行分散，分散剂焦磷酸钠的用量为纳米ATO粉体用量的2.0倍，pH值7，高速搅拌40 min，超声波作用15 min，制备抗静电整理剂对纯羊毛1×1罗纹针织物进行功能性整理。前期采用单因素优化得到纳米ATO粉体功能性整理工艺中抗静电剂质量分数、黏合剂质量分数、浸泡时间及烘干温度的最佳取值范围，现采用L9（34）正交试验法，以整理后织物的静电压、半衰期和表面比电阻为测试指标，确定织物功能性整理的最优工艺条件，各因素水平如表1所示。
　　1.3 性能测试
　　1.3.1 粒径测试
　　采用2000型纳米粒度仪对制备的纳米ATO粉体的粒径大小进行测试。首先将制备的纳米ATO粉体用水稀释，然后将稀释后的溶液装入仪器自带的比色皿中，最后放入纳米粒度仪中进行测试。
　　1.3.2 表面比电阻测试
　　根据国家标准GB/T 22042—2008《服装防静电性能表面电阻率试验方法》，采用ZC46型表面电阻测试仪对制备的纳米ATO粉体和功能性整理后织物的电阻进行测试。
　　1.3.3 靜电压和半衰期测试
　　根据国家标准GB/T 12703.1—2008 《纺织品静电性能的评定第1部分：静电压半衰期》，采用YG342型感应式静电仪对功能性整理后织物的静电压和半衰期进行测试。
　　1.3.4 扫描电镜测试
　　采用KYKY-2800B型扫描电镜观察功能性整理后纳米ATO粉体在织物表面的分布情况。首先剪取一小块样品，并通过导电胶粘贴在样品台上;然后对其进行喷金处理，喷金时间120 s;最后将喷金后的样品放入扫描电镜下观察。
　　1.3.5 耐洗涤性能测试
　　根据国家标准GB/T 12490—2014《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》，采用SW-12A型耐洗色牢度实验机对功能性整理后的织物进行50次耐洗测试，观察织物静电压、半衰期和表面比电阻的变化。
　　2 结果与分析
　　2.1 单因素优化纳米ATO粉体的制备工艺
　　2.1.1 掺锑质量分数
　　试验条件：溶液pH值3，反应温度60 ℃，烘干温度80 ℃，煅烧温度650 ℃。研究不同掺锑质量分数对纳米ATO粉体的粒径和电阻的影响，结果如图1所示。
　　由图1可知，在掺锑质量分数为4%～8%时，纳米ATO粉体的粒径逐渐减小;而电阻却呈现先减小后增加的趋势，在6%时电阻值最小为0.59Ω。在掺锑质量分数为8%～12%时，纳米ATO粉体的粒径缓慢减小，电阻缓慢增加，但都无明显变化。主要原因是随着掺锑质量分数的增加，掺杂剂Sb会以Sb3+和Sb5+的形式扩散到SnO2晶格中，形成固溶体。当掺锑质量分数低时，以Sb5+为主;反之，以Sb3+为主。在一定的掺锑质量分数范围内，掺杂形成固溶体时产生的晶格缺陷会抑制粒径的生长，使得纳米ATO的粒径减小;但过高的掺锑质量分数会使得晶格缺陷之间及Sb3+和Sb5+之间相互补偿，导致纳米ATO的粒径变化不明显，而电阻值有所增加。因此，综合考虑纳米ATO粉体粒径和电阻值的大小及其变化的稳定性，选择最佳掺锑质量分数为8%，即SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1。
　　2.1.2 pH值
　　试验条件：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，反应温度60 ℃，烘干温度80 ℃，煅烧温度650 ℃。研究不同pH值对纳米ATO粉体的粒径和电阻的影响，结果如图2所示。
　　由图2可知，在pH值为2～4时，纳米ATO粉体的粒径逐渐增大;电阻逐渐减小，在pH值为4时电阻最小为0.53 Ω。在pH值为4～10时，纳米ATO粉体的粒径呈现先增加后减小的趋势，在pH值为6时粒径最大为52 nm;而电阻呈现逐渐增加的趋势，说明其导电性在pH值大于4后逐渐降低。主要原因是pH值较高或者较低时，纳米ATO粉体表面形成的双电层厚度较大，导致制备的纳米ATO粒径较小;反之，粒径较大。同时，pH值的大小也会对反应体系进行的方向有一定的影响，从而影响其导电性。由于pH值为4时纳米ATO的粒径相对于pH值为3时增加很多，而电阻相差不大。因此，综合考虑纳米ATO粉体的粒径和电阻值的大小，选择最佳pH值为3。 　　2.1.3 反应温度
　　试验条件：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，烘干温度80 ℃，煅烧温度650 ℃。研究不同反应温度对纳米ATO粉体的粒径和电阻的影响，结果如图3所示。
　　由图3可知，在反应温度为20～60 ℃时，纳米ATO粉体的粒径缓慢增大，而电阻呈现先减小再增加到再减小的趋势，在此阶段，温度为60 ℃时电阻最小为0.64 Ω。在反应温度高于60 ℃时，纳米ATO粉体的粒径迅速增大;电阻缓慢减小，此阶段温度对电阻影响较小。主要原因是反应温度太低，不利于反应体系的进行;反应温度太高，体系的粒子运动速度加快，使得晶核生长速度加快，从而纳米ATO的粒径变得更大。因此，综合考虑纳米ATO粉体的粒径和电阻值的大小，选择最佳反应温度为60 ℃。
　　综上所述，选择纳米ATO粉体制备的最佳工艺条件为：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，反应温度60 ℃，烘干温度80 ℃，煅烧温度650 ℃。
　　2.2 正交优化纳米ATO粉体的功能性整理工艺
　　纳米ATO粉体功能性整理工艺的正交试验及试验结果如表2所示。
　　2.2.1 静电压分析
　　表3和表4分别是以静电压为测试指标的极差和方差分析。从表3可以看出，影响静电压的因素顺序依次为：B>A>C>D，即抗静电剂质量分数>黏合剂质量分数>浸泡时间>烘干温度。从表4可以看出，抗静电剂质量分数和黏合剂质量分数对纳米ATO粉体功能性整理后织物的静电压影响最为显著，而浸泡时间和烘干温度并无明显影响。因此，综合分析表3和表4，可选择最佳方案为B3A2CnDn，其中n表示1，2，3。
　　2.2.2 半衰期分析
　　表5和表6分别是以半衰期为测试指标的极差和方差分析。从表5可以看出，影响半衰期的因素顺序依次为：B>D>A>C，即抗静电剂质量分数>烘干温度>黏合剂质量分数>浸泡时间。从表6可以看出，除浸泡时间对纳米ATO粉体功能性整理后织物的半衰期影响无明显影响外，抗静电剂质量分数、黏合剂质量分数和烘干温度都有显著影响。因此，综合分析表5和表6，可选择最佳方案为B3D2A2Cn或者B3D3A2Cn，其中n表示1，2，3。
　　2.2.3 表面比电阻分析
　　表7和表8分别是以表面比电阻为测试指标的极差和方差分析。从表7可以看出，影响表面比电阻的因素顺序依次为：B>A>C>D，即抗静电剂质量分数>黏合剂质量分数>浸泡时间>烘干温度。从表8可以看出，除抗静电剂质量分数对纳米ATO粉体功能性整理后织物的半衰期有显著影响外，抗静电剂质量分数、黏合剂质量分数和烘干温度都无明显影响。因此，综合分析表7和表8，可选择最佳方案为B3AnCnDn，其中n表示1，2，3。
　　综上所述，根据评价指标的不同，各个因素对纳米ATO粉体功能性整理效果影响也不同。综合考虑，选择纳米ATO粉体功能性整理最佳工艺条件为：B3A2C1D2。即抗静电剂质量分数6%，黏合剂质量分数3%，浸泡时间30 min，烘干温度80 ℃。采用此整理工艺整理后的织物静电压为657 V，半衰期为2.9 s，表面比电阻为1.9×109 Ω。
　　2.3 功能性整理效果
　　2.3.1 SEM分析
　　采用KYKY-2800B型扫描电子显微镜对纳米ATO粉体功能性整理后的织物进行测试，观察纳米ATO粉体在织物表面的分布情况，结果如图4所示。
　　从图4可以看出，采用最优功能性整理工艺整理后，纳米ATO粉均匀地分布在织物表面，且织物表面鳞片层结构并无破坏。因此，当织物表面摩擦产生静电时，可通过均匀分布在织物表面鳞片层的纳米ATO粉末进行电荷转移，从而达到抗静电效果。
　　2.3.2 耐洗涤性能分析
　　将最优功能性整理工艺整理后的织物分别进行10、20、30、40次及50次耐洗试验，测得整理后织物静电压、半衰期和表面比电阻的变化，如图5所示。
　　从图5可以看出，随着水洗次数的增加，经纳米ATO粉体功能性整理后织物的静电压、半衰期和表面比电阻都稍有提高，但变化不大，水洗50次后，织物的抗静电效果仍然远优于未整理前。这主要是由于整理过程中黏合剂能够将纳米ATO粉体与织物紧紧黏合在一起，从而提高了织物的耐洗涤性。
　　3 结 论
　　a）采用微乳液法制备纳米ATO粉体，通过单因素分析，得到最佳制备工艺条件为：SnC14·5H2O∶SbC13=11∶1，溶液pH值3，反应温度60 ℃，烘干温度80 ℃，煅烧温度650 ℃。
　　b）将纳米ATO粉体应用于织物功能性整理，通过正交试验分析，得到最优功能性整理工艺条件为：抗静电剂质量分数6%，黏合剂质量分数3%，浸泡时间30 min，烘干温度80 ℃。
　　c）通过对最优功能性整理工艺整理后的织物进行扫描电镜和耐洗涤性能测试分析，发现整理后纳米ATO粉体均匀地分布在织物表面，且织物表面鱗片层结构并无破坏。同时，织物经过50次水洗后，其抗静电效果仍然远远优于未整理前。
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