富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法研究综述

来源:用户上传      作者:殷志刚 王静 郝彦忠 栗靖琦 钱近

　　摘要：富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料因具有比容量高、价格低廉以及对环境友好等特性而备受关注，但受锂镍混排、相变反应、产气、微裂纹、过渡金属溶出、表面结构等影响，材料本身存在循环容量衰减等问题。针对正极材料循环容量衰减过快、高温性能不佳等问题，总结了近年来国内外关于富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料的改性方法，包括表面包覆材料合成、元素掺杂材料制备、核壳结构材料开发、浓度梯度材料设计等优化方法，指出高镍层状过渡金属氧化物正极材料的应用需要从不断完善材料制备方法、改变材料性状、降低材料成本等方面入手，开发高能量密度的锂离子电池，使富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料在动力电池领域尽早得到广泛应用。
　　关键词：电化学;富镍正极;过渡金属氧化物;改性研究;容量衰减
　　中图分类号：0646文献标识码：A doi：10.7535/hbkd.2020yx02008
　　当前，人类社会的可持续性发展与能源和环境保护密不可分。社会的快速发展和文明进步需要消耗大量常规化石能源，而常规化石能源的过度消耗又将导致环境恶化，这与环境保护相悖。因此，既要保障社会发展文明进步，又要尽量节省能源，减少碳排放。节能减排的重要方式之一就是大力发展电动汽车产业。锂离子电池（LIBs）作为当前能量密度和功率密度较高的储能装置，在电动汽车领域得到了快速发展。目前，锂离子电池还不能很好地满足电动汽车长续航里程的需求。商业化LIBs仅具有250w·h/kg左右的能量密度，对于安装重达800kg电池组的电动车来说相当于额外需要400km的电能储量。毋庸置疑，引入更多的电池可以延长行驶距离，然而车体空间受到压缩以及车身总重量的增加将导致乘坐舒适度的下降和相关运行成本的升高。为满足需求，各国纷纷鼓励开发高能量密度电池。
　　锂离子电池正负极材料的比容量与能量密度直接相关，当正极材料比容量与负极材料比容量相等时，电池具有最佳的能量密度。当前，电池负极材料石墨占比最高，负极石墨材料的比容量在355mA·h/g左右，而正极材料的比容量要明显低于负极材料的比容量，因此，提高正极材料的比容量是比较理想的选择。理想正极材料需要满足以下几方面的特点：一是高的正极电势，确保电池能够提供高的输出电压;二是优良的锂离子可逆插入-脱嵌能力，保证正极材料有较高的可逆容量;三是稳定的材料结构，避免不可逆相转变;四是高离子电子电导性，保证具有高的电流充电、放电性能;五是材料不与电解液反应，并且材料要具有高的电解液兼容性;六是具有低廉的原材料价格、低制备成本和环境友好等特点。当前没有一种正极材料满足上述所有条件，最具优势的材料是富镍三元层状过渡金属氧化物。
　　1表面包覆材料的合成
　　富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料是最有可能取代LiCoO2成为主流正极的材料，然而这些正极材料普遍存在容量衰减、热稳定性差等问题。大量研究表明，正极材料性能恶化的原因来源于表面结构的变化，因此解决这些问题行之有效的方法是进行表面包覆处理。BECKER等采用钨酸铵作为包覆原材料，在大量生产的NCM811材料表面包覆一层氧化钨，材料表面的残碱能够与氧化钨反应生成钨酸锂。此方法的优点是既能消耗材料的潜在产气源，又能对材料进行表面包覆。通过ICP-OES分析表征，材料的包覆量在1%左右。XRD精修分析结果表明，包覆材料具有更低的阳离子（锂镍）混排程度，因此表面包覆能够加强材料的结构稳定性。图1a）和图1b）是NCM811材料未包覆和包覆后的扫描电镜照片，从图1b）能够看到材料表面包覆了一层物质。Mapping结果见图1c），表明w元素均匀分布在材料表面，其他元素也是均匀分布。
　　对包覆前后材料进行的半电池性能测试结果如图2所示。不管是选取4.3V上限截止电压还是4.5V上限截止电压，表面包覆一层氧化钨材料的循环性能都优于未包覆材料的循环性能。在4.3V上限截止电压进行循环时，包覆材料循环次数是未包覆材料循环次数的近2倍，即使是4.5V的上限截止电压，包覆材料循环次数也是未包覆材料循环次数的1.6倍以上。这表明包覆对改善正极材料起到了显著作用，对于高镍材料而言，包覆能降低材料的锂镍混排，抑制材料不可逆相变化，降低产气。对循环后的材料进行的断面扫描测试结果表明，未包覆材料循环后出现明显通透裂纹，而包覆材料循环后未出现明显微裂纹。因此，对正极材料进行包覆处理能够改善材料的性能。
　　富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料能够满足提升电池能量密度的需求，但需要改善材料本身存在的容量衰减严重的状况，解决锂镍混排、相变反应、产气、微裂纹、过渡金属溶出、表面结构变化等问题，这些问题并非孤立存在而是互为影响的。解决这些问题可从以下几方面人手;一是制备表面包覆材料，降低材料与电解液的接触，进而抑制副反应的发生;二是制备过程中掺杂少量元素，稳定材料层状骨架，改善离子、电子的导电性;三是合成核壳结构材料，缓解正极材料锂镍混排程度，提高材料结构的稳定性，抑制副反应的发生，隔离酸性物质对材料的溶解;四是合成浓度梯度材料，改善材料的循环性能、倍率性能和热稳定性能等。当然还要综合考虑电池的正极、负极材料和电解液的匹配，以及与电池电压的匹配。總之，高镍层状过渡金属氧化物正极材料的广泛应用需要从不断完善材料制备方法、改变材料性状、降低材料成本等方面人手，开发高能量密度的锂离子电池，才能使富镍三元层状过渡金属氧化物正极材料在动力电池领域尽早得到广泛应用。
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