兰州工业区夏季挥发性有机物污染特征研究

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　　摘要：为研究兰州市西固区夏季挥发性有机物（VOCs）污染特征，利用挥发性有机物在线监测仪器等开展分析，研究臭氧、VOCs浓度水平、组分构成、臭氧生成潜势等，结果表明：監测期间（2019年7月1日-7月15日），臭氧和VOCs小时平均浓度分别为245μg/m3和133.50μg/m3;烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酮类排放强度相对较大，占比分别达到32%、25.8%、20.2%、13.9%、6.2%;臭氧生成主要受NOx和VOCs共同控制;其中，乙烯、间/对-二甲苯、氯甲烷、邻-二甲苯等对VOCs浓度贡献最大;间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙烯、1，3-丁二烯等对臭氧生成影响最大;二次有机气溶胶生成潜势最高的VOCs物种为间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯、苯乙烯等。
　　关键词：挥发性有机物;兰州西固;污染特征;生成潜势
　　中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）04-0-03
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.04.096
　　Abstract：In order to study summer pollution characteristics of volatile organic matter in Lanzhou xigu.Instruments such as volatile organic matter （VOCs） were used to conduct online monitoring and analyze ozone， VOCs concentration level，composition and ozone potential.The results showed that during the monitoring period （from July 1， 2019 to July 15， 2019）， the average concentrations of ozone and VOCs were 245μg/m3and 133.50 μg/m3， respectively.The emission intensity of alkanes， aromatic hydrocarbons， olefins， halogenated hydrocarbons and ketones was relatively large， accounting for 32%，25.8%，20.2%，13.9%and 6.2%， respectively.Ozone generation is mainly controlled by NOx and VOCs.Among them， ethylene， m-para-xylene， chloromethane and o-xylene contributed the most to VOCs concentration.Meso-para-xylene， o-xylene， ethylene， 1， 3-butadiene has the greatest influence on ozone generation;the VOCs species with the highest potential of secondary organic aerosol are m-p-xylene， o-xylene， ethylbenzene， styrene， etc.
　　Key words：Volatile organic compounds;Xigu Lanzhou; Pollution characteristics;Generate potential
　　近些年，我国经济发展快速，城市空气污染日趋严重，呈现出以细颗粒物和臭氧（O3）污染为主的区域性、复合性污染特征。作为细颗粒物和臭氧生成的重要前体物，挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）已成为全国各城市环境空气质量管理关注的重点。挥发性有机物是大气中的一类重要物质，广泛存在于大气中，可以通过呼吸道、消化道和皮肤直接进入等途径对人体产生危害[1]。
　　目前研究人员对臭氧一次、二次生成、城市环境大气中 O3 前体物 VOCs主要来源、大气光化学反应条件、机制等相关学术问题进行了研究 [2-7]。刘泽常[8]等对济南市大气中VOCs的分析显示，烷烃是最主要的VOCs化合物物种，气象条件对 VOCs的质量浓度有非常重要的影响;郑伟巍等[9]对宁波大气中的VOCs研究发现烷烃是其最重要的化合物种类（48.6%），易睿等[10]分析长江三角洲地区城市 O3污染特征及影响因素，发现城市汽车保有量和城市 O3超标天数密切相关。
　　兰州市位于中国西北部黄河河谷盆地内，黄河由西向东横穿全境，南北环山，中间为黄河谷地，是典型的西北河谷型城市。近10年经济快速发展，机动车保有量持续增加，臭氧污染问题也愈发严重，同时兰州市西固区是早期光化学污染研究典型城市[11]。基于此，依据 2019年7月1日-2019年7月15日兰州市西固区挥发性有机物在线系统监测数据和国控环境空气质量监测站点臭氧逐时监测数据，对兰州市西固区夏季臭氧及挥发性有机物污染特征进行研究，以期为兰州市臭氧污染治理及管控措施提供数据和理论支撑。
　　1 材料与方法
　　观测点位于兰州市西固区中国石油兰州润滑油研究开发中心院内，周边环境分布兰州石化等工业企业等，有明显工业污染源存在，是典型工业区域。采用布设在光化学方舱内的武汉天虹仪表公司TH-300B 挥发性有机物在线监测系统进行数据采集，采样口距离地面2.5m。样品采集后，通过低温除水阱完成除水及初步聚焦过程，经除CO2管去除样本中CO2，最后采用电制冷超低温空管富集浓缩技术（-150℃）完成VOCs的富集。样品富集完成后，加热进入安捷伦GC-FID/MS联用仪器进行监测分析，该仪器已广泛应用于在线痕量挥发性有机物的测量，测量物种涵盖臭氧前体物碳氢化合物（58种）、卤代烃（31种）和含氧（氮）挥发性有机物（13种），测量时间频率为1h，观测期间对仪器进行实时维护，保证其具有良好运行状态，确保数据准确性和有效性，分析中将所监测挥发性有机物的总浓度确定为 VOCs 浓度。环境空气质量臭氧浓度使用全国环境空气质量实时发布平台（http：//106.37.208.233：20035/）中兰州市国控站点兰炼宾馆（西固区）数据。 　　2 结果与讨论
　　2.1 臭氧污染特征
　　兰州西固区2019年7月1日～15日臭氧日最大8h滑动平均值约为245μg/m3，观测期间，共有9天超过国家二级空气质量标准（160μg/m3），其中7月12日超标率达到53%，个别时段出现短时浓度高值，达到轻度、中度污染级别。O3小时浓度的每日高值时段集中在12：00～17：00，每日从12：00以后开始升高，O3浓度受太阳辐射强度影响明显，午后13：00～17：00辐射强度最大，O3浓度达到峰值，随后逐渐下降，夜间受低温和NO滴定作用等影响O3有所消耗，当风向为西南方向，风速大于0.5m/s时O3易出现高值。
　　2.2 挥发性有机物污染特征
　　分析挥发性有机物浓度时间序列，其小时浓度分布在26.56～420.65μg/m3之间，小时浓度均值为133.50μg/m3，高值分布在0：00～10：00左右，这与夜间气温较低，大气边界层下降导致污染物逐渐累积，同时可能与周边工业排放有所增强相关;10：00以后挥发性有机物浓度逐渐降低，至14：00～17：00浓度降至全日最低值，这与其参与臭氧光化学生成，导致逐渐消耗有关。
　　对VOCs浓度各组分占比进行统计分析，兰州市西固区观测点位VOCs排放中烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酮类排放强度相对较大，其占比分别达到 32%、25.8%、20.2%、13.9%、6.2%。对VOCs所有物种质量浓度进行分析，结果表明：监测期间，质量浓度较高VOCs组分分别为：乙烯、间/对-二甲苯、氯甲烷、邻-二甲苯、丙烷、异戊烷、丙酮、正丁烷、环己烷和乙烷。与南方城市广州[12]、太原[13]、济南[8]相比较，挥发性有机物浓度均较高，兰州市西固区环境空气中的VOCs质量浓度在全国处于中上水平，这可能由于与监测时段污染扩散条件一般和兰州西固区工业排放强度较高相关。
　　2.3 臭氧 EKMA曲线分析
　　臭氧是氮氧化物和挥发性有机物在大气中经过一系列光化学反应生成的二次污染物，与NOx、VOCs的活性呈高度非线性，三者关系十分复杂。臭氧生成前体物控制区（简称 O3控制区）是臭氧与前体物之间非线性关系的简明体现，是表征影响臭氧浓度的主要前体物（即NOx和VOCs）类型的重要方式，能够为污染控制对策的制定提供理论支撑。EKMA曲线可定性定量描述臭氧前体物关系，本研究通过该对臭氧前体物与臭氧的关系进行分析，判断兰州市西固区臭氧浓度的主要影响因素（NOx/VOCs）。图2中的三角形为所选时间段NOx和VOCs的氧化速率，兰州市西固区观测值分布在EKMA曲线脊线上，臭氧生成受VOCs和NOx共同控制影响较大，受VOCs浓度和NOx排放均较高影响。
　　2.4 臭氧生成潜势
　　目前研究中多采用最大增量反应活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）衡量VOCs的反应活性和它们对臭氧生成的贡献能力。臭氧生成潜势（Ozone Formation Potentials，OFPs）便是基于MIR来量化CO和VOCs对臭氧生成贡献的指标，定义为多种痕量组分的大气浓度与其MIR的乘积的加和：
　　OFPi=MIRi×[VOCi]
　　其中[VOCi]是观测到的VOCs物种i的浓度。OFPs仅说明该地区大气VOCs具有的臭氧生成的最大能力，实际对臭氧生成的贡献量还受当地NOx浓度水平、OH自由基浓度和其他污染气象条件等制约。可根据不同痕量组分对OFPs的贡献率的大小识别关键活性组分作为控制近地面臭氧浓度的优先考虑物种。
　　对兰州市兰石化2019年7月1～15日臭氧生成潜势进行计算，结果表明：监测期间，臭氧生成潜势最高的前10种VOCs组为：间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙烯、1，3-丁二烯、丙烯、乙苯、甲苯、甲基环己烷、环己烷和苯乙烯，因此兰州市西固区臭氧污染控制因以间/对-二甲苯、邻-二甲苯等为主。
　　2.5 VOCs對颗粒物生成的贡献
　　有机气溶胶是环境大气中细粒子（PM2.5）中的重要组分，占PM2.5质量浓度的 20%～90%，其中二次有机气溶胶（SOA）的贡献可达 20%～80%。VOCs是SOA重要的前体物之一，VOCs在大气中被OH自由基、NO3自由基或O3氧化，生成烷基自由基，然后迅速与O3反应生成过氧烷基自由基，继而与大气中的NOx或其他自由基反应，生成各种不同挥发性的产物;其中挥发性较低的产物通过气/粒分配作用进入颗粒有机相，进而通过各种物理化学过程转化为SOA。
　　对兰州市西固区2019年7月1日～15 日，二次有机气溶胶生成潜势进行计算，结果表明：监测期间，二次有机气溶胶生成潜势最高的前10种VOCs组分为：间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲苯、苯、甲基环乙烷、正葵烷、环乙烷、1，2，4-三甲基苯。
　　3 结论
　　（1）O3臭氧日最大8h滑动平均值约为245μg/m3，小时浓度高值主要集中在12：00～17：00，VOCs小时浓度均值为133.50μg/m3，高值均分布在0：00～10：00左右，10：00以后浓度逐渐降低，至14：00～17：00挥发性有机物浓度降至全日最低值，这与挥发性有机物参与臭氧光化学生成消耗有关。
　　（2）监测期间兰州市西固区烷烃、芳香烃、烯烃、卤代烃、酮类排放强度相对较大，其占比分别达到32%、25.8%、20.2%、13.9%、6.2%。臭氧生成主要受NOx和VOCs共同控制，其中，乙烯、间/对-二甲苯、氯甲烷、邻-二甲苯、丙烷对VOCs浓度贡献最大。
　　（3）兰州市西固区间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙烯、1，3-丁二烯、丙烯对臭氧生成影响最大;二次有机气溶胶生成潜势最高的VOCs物种为间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯、苯乙烯等。兰州市西固区臭氧污染应以间/对-二甲苯、邻-二甲苯管控为主。 　　参考文献
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　　收稿日期：2020-02-21
　　作者简介：杨燕萍（1989-），女，硕士，工程师，研究方向为环境空气质量预报预警。
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