太湖典型水源地挥发性有机物与环境因子的关系

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　　摘要 在太湖渔洋山水源地建立水质自动监测系统，于2018年4月—2019年3月进行为期1年的挥发性有机物（VOCs）与环境因子（温度、pH、电导率、浊度、溶解氧、氨氮、总氮、总磷、高锰酸盐指数、总有机碳、叶绿素a、蓝绿藻）监测，监测频次为每4 h 1次。筛选检出率较高的3种VOCs（二氯甲烷、苯乙烯、萘），并分析这3种VOCs与环境因子的相关关系。结果表明，2018年4月—2019年3月研究水域内苯乙烯、萘浓度呈现逐月降低的趋势，变化趋势基本一致，二氯甲烷濃度呈现先上升后下降的趋势。二氯甲烷与环境因子没有表现出较强的相关性，苯乙烯与pH表现出较强的正相关性，萘与水温、电导率表现出较强的正相关性，萘与溶解氧、高锰酸盐指数表现出较强的负相关性，苯乙烯与萘表现出较强的正相关性。水体降温和底泥固定（沉水植物生态修复）将是有效降低湖泊水体VOCs浓度的方法。
　　关键词 挥发性有机物（VOCs）;萘;苯乙烯;二氯甲烷;环境因子;太湖
　　中图分类号 X524  文献标识码 A  文章编号 0517-6611（2020）05-0078-04
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.05.021
　　开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　Abstract An automatic water quality monitoring system was established in the YuYangMountain water source area of Taihu Lake to monitor volatile organic compounds （VOCs） and environmental factors（temperature， pH， conductivity， turbidity， dissolved oxygen， ammonia nitrogen， total nitrogen， total phosphorus， permanganate index， total organic carbon， chlorophyll a， bluegreen algae） for a period of one year from April 2018 to March 2019， and the monitoring frequency was 1 time every 4 hours.Three kinds of VOCs with high detection rate were screened： dichloromethane， styrene and naphthalene， and the correlation between these three kinds of VOCs and environmental factors was analyzed.The results showed that from April 2018 to March 2019， the concentration of styrene and naphthalene in the study waters showed a monthly decreasing trend， and the variation trend was basically the same， while the concentration of dichloromethane showed a trend of first increasing and then decreasing.There was no strong correlation between dichloromethane and environmental factors;styrene and pH showed a strong positive correlation;naphthalene showed a strong positive correlation with water temperature and electrical conductivity;naphthalene showed a strong negative correlation with dissolved oxygen and permanpermanate index;styrene and naphthalene showed a strong positive correlation. Water cooling and sediment fixation （submerged plant ecological restoration） are the effective methods to reduce VOCs concentration in lake water.
　　Key words Volatile organic compounds （VOCs）;Naphthalene;Styrene;Dichloromethane;Environmental factors;Taihu Lake
　　挥发性有机化合物（VOCs），美国ASTM D3960—98标准将其定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物;美国联邦环保署（EPA）将其定义为除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织对挥发性有机化合物定义为熔点低于室温而沸点在50～260 ℃的有机化合物。目前随着检测技术的发展，越来越多的VOCs在地表水（河流、湖泊、水源地）被检出。含有VOCs的饮用水摄入人体后，具有致畸形、致突变、致癌变的潜在危害性，还可对肝脏、肾脏、免疫系统、神经系统、生殖系统造成损害[1-4]。 　　饮用水水源地VOCs含量的检测已经成为研究热点[5-9]，但VOCs与环境因子的关系目前还鲜有报道，笔者选取太湖典型水源地为研究区域，采用连续在线监测方法解析VOCs和环境因子的相关关系，为水源地VOCs的治理提供技术支撑。
　　1 材料与方法
　　1.1 研究区概况
　　研究区域位于太湖渔洋山水源地二级保护区水域（图1），VOCs和环境因子连续在线监测系统（水质自动监测系统）位于水源地湖滨——江苏省太湖野外水质与蓝藻综合观测站（31.230 659°N、120.368 971°E）。
　　1.2 研究方法
　　1.2.1 水質自动监测系统。该系统主要包括采水单元、预处理单元、配水单元、控制单元、配电单元、数据采集和通讯单元、自动监测仪器等。自动监测仪器监测指标包括温度（WT）、pH、电导率（EC）、浊度（TUB）、溶解氧（DO）、氨氮（NH3-N）、总氮（TN）、总磷（TP）、高锰酸盐指数（CODMn）、总有机碳（TOC）、叶绿素a（Chl.a）、蓝绿藻（BGA）和水中54种挥发性有机物（VOCs）。
　　1.2.2 监测方法。该系统监测频率为每4 h 1次，每隔4 h控制单元发出采水指令，潜水泵将太湖原水抽至预处理单元，沉降30 min后，再将水由配水单元分配至各个仪器进行水质分析，最终分析结果通过数据采集和通讯单元上传至网络数据监控平台。监测指标、监测方法及参考标准如表1所示。
　　1.2.3 在线GC-MS检测仪。仪器型号为便携式HAPSITE气相色谱/质谱仪（Inficon公司），经过改造后实现VOCs在线连续监测。主要部件包括吹扫系统、GC-MS主机、真空泵、采样杯等（图2）。分析过程为：水质自动监测系统中配水单元将水样通过水管引入采样杯中，多余的水通过溢流口排出，无需对水样进行其他预处理或过滤，采样频次为每4 h 1次。之后通入氮气，当氮气气泡上升时，一部分VOCs被氮气吹脱从水相转入气相，仪器内置采样泵会把吹扫出来的VOCs富集到仪器的浓缩管里，然后经过高温解析进入气相色谱（GC）进行分离分析，最后通过质谱监测器（MS）检测[12]。检测条件及具体方法见参考文献[12]。
　　1.2.4 数据分析方法。水质自动监测系统在2018年4月1日—2019年3月31日连续运行1年，挥发性有机物共检出36种，分别为1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、顺1，2-二氯乙烯、溴氯甲烷、2，2-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、苯、二溴甲烷、1，2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、三氯乙烯、顺式-1，3-二氯-1-丙烯、1，3-二氯丙烷、乙苯、间二甲苯 & 对二甲苯、三溴甲烷、苯乙烯、邻二甲苯、对称四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、（1-甲基乙基）-苯（异丙苯）、溴苯、特-丁基苯、1，2，4-三甲基苯、（1-甲基丙基）-苯（仲-丁苯）、1-甲基-4-（1-甲基乙基）-苯（对-异丙苯）、邻二氯苯、丁基苯、1，2-二溴-3-氯丙烷、1，2，3-三氯苯、萘、1，2，4-三氯苯、1，1，2，3，4，4-六氯-1，3-丁二烯，这36种挥发性有机物均未超出《地表水环境质量标准GB 3838—2002》规定的标准限值。选择其中检出率较高的3种典型挥发性有机物（二氯甲烷、苯乙烯、萘），采用SPSS 17.0软件中的皮尔森相关系数分析方法，分析二氯甲烷、苯乙烯、萘和WT、pH、DO、EC、TUB、CODMn、NH3-N、TP、TN、TOC、Chl.a、BGA之间的相关关系。
　　2 结果与分析
　　2.1 二氯甲烷、苯乙烯、萘浓度逐月变化
　　从图3可以看出，2018年4月—2019年3月研究水域内苯乙烯、萘浓度呈现逐月降低的趋势，变化趋势基本一致;二氯甲烷浓度呈现先上升后下降的趋势。苯乙烯月均值为0.030～0.118 μg/L，萘浓度月均值为0.614～8.835 μg/L，二氯甲烷月均值为0.076～0.418 μg/L。
　　2.2 二氯甲烷、苯乙烯、萘与环境因子相关关系
　　从表2可以看出，二氯甲烷、苯乙烯、萘3种不同挥发性有机物在水中的浓度与环境因子相关关系表现出不同的特征。二氯甲烷与环境因子没有表现出较强的相关性，苯乙烯与pH表现出较强的正相关性，萘与WT、EC表现出较强的正相关性，萘与DO、CODMn表现出较强的负相关性，苯乙烯与萘表现出较强的正相关性。
　　选取P在0.01水平上显著相关且绝对值较大的r值做出散点图并进行线性拟合，见图4。从图4a可以看出，水体中萘浓度与WT呈现较强的正相关关系，WT越低，水体中萘浓度越低且波动范围较窄;WT越高，水体中萘浓度越高且波动范围较大。说明水体中萘浓度在低水温（5～10 ℃）时，受WT影响较大，水体中萘浓度在高水温（20～30 ℃）时，受WT的影响较小。从图4b可以看出，水体中萘浓度与DO呈现较强的负相关关系，因为DO与WT是存在负相关关系，因此可以推导出此结论。从图4d可以看出，水体中萘浓度与EC总体呈现较强的正相关关系，因EC与WT存在正相关关系（WT越大，水的电离度越大，即EC越大），所以可以推导出此结论。图中的大部分散点较为集中，少部分散点分布于左侧，说明在较低的EC情况下，受其他因素影响，萘浓度存在升高的可能。从图4e可以看出，水体中萘浓度与CODMn呈现负相关关系，当CODMn处于较低浓度（<4 mg/L）时，萘浓度波动范围较大，当CODMn处于较高浓度（>5 mg/L）时，萘浓度波动较低，即水体中CODMn浓度越高，萘浓度越低。CODMn是反映水体有机污染物含量的指标且萘可被酸性高锰酸钾氧化，按常理CODMn应与萘呈现正相关关系，因此二者的负相关关系原因有待进一步研究。从图4c可以看出，水体中苯乙烯浓度与pH呈现正相关关系，当pH较大（>8.5）时，水体中苯乙烯浓度越大。从图4f可以看出，水体中苯乙烯浓度与萘呈现正相关关系，因该水源地附近停靠有少量渔船，其VOCs主要来源为渔船发动机燃烧柴油所产生的污染物，而苯乙烯和萘均为柴油燃烧的主要产物[13]，且二者均为苯系物，因此二者呈现正相关关系。 　　2.3 二氯甲烷、苯乙烯、萘等挥发性有机污染物含量影响因素分析
　　研究区域位于渔洋山风景名胜区，无大型入湖河道，水位较浅且湖流较缓，主要水动力驱动条件为风浪扰动，因此水体中的挥发性有机污染物的可能来源为渔船柴油机高温燃烧和沉积物解析释放。
　　渔船柴油机高温燃烧已经被证实是太湖渔洋山水源地挥发性有机物及多环芳烃的主要来源[14]，柴油机燃烧产物会造成局部大气VOCs浓度升高，气态相和颗粒相的VOCs经大气沉降或降雨冲刷进入水体中，造成局部水体中VOCs浓度升高。实地调查发现，渔洋山水源地远离太湖主要航道，周边小型渔船活动频繁，因此小型柴油机高温燃烧的产物为该区域挥发性有机物的主要来源之一。
　　沉积物解析释放是指有机污染物会被沉积物吸附而固定下来，在适当的条件下又会释放到水体中，成为二次污染源[15]。沉积物的吸附-解析处于动态平衡的过程，在风浪作用下，沉积物的再悬浮不仅解析沉积物中的VOCs，同时也会吸附水体中的VOCs;在静风条件下，水体中浊度较小，沉积物中的VOCs可以通过静态释放的作用由沉积物-水界面向水体中补充VOCs。由于取水口处水位较浅，风浪的增大会引起沉积物的再悬浮、浊度增大[16]，室内模拟试验表明[17]，在其他条件不变的情况下，沉积物的再悬浮过程会增加上覆水中的多环芳烃（包含萘）浓度。而根据表2二氯甲烷、苯乙烯、萘3种挥发性有机物与浊度（TUB）均没有体现显著的相关性，说明原位条件下，风浪引起的沉积物再悬浮并没有影响到水体中二氯甲烷、苯乙烯、萘的浓度变化，其影响因素可能是多方面的。比如，水体中二氯甲烷、苯乙烯、萘均与WT呈现正相关性（表2）。水温的升高不仅会有效降低悬浮沉积物对多环芳烃（包括萘）的吸附能力[18]，也会加快沉积物中多环芳烃的解析速率，从而使水体中多环芳烃的浓度增加。相反，水温的降低不仅会有效增大悬浮沉积物对多环芳烃（包括萘）的吸附能力，也会降低沉积物中多环芳烃的解析速率，从而使水体中多环芳烃的浓度降低。例如，2018年10月—2019年3月研究区域内为枯水期，但是水体中二氯甲烷、苯乙烯、萘浓度均表现明显降低趋势（图3）。使水体中VOCs浓度降低的因素主要包括自然降解速率增加、挥发速率增强、外源输入减少（渔船活动减弱）、内源输入减少（沉积物解析速率降低）。自然降解速率和挥发速率在短时期内基本不会发生较大的波动，而且据实际观测，在此期间该水域渔船活动并没有出现明显的降低，因此内源输入的减少或许是水体中VOCs浓度减少的主要影响因素。在此期间季节变化是由秋季进入冬季，WT逐渐降低，导致水体中VOCs浓度表现降低趋势。
　　沉积物是湖泊污染物的重要“源”和“汇”，沉积物中的VOCs在WT升高时，配合较强的水动力，源源不断地向水体中释放VOCs。目前湖泊水污染治理多采用底泥疏浚的方法，虽然该方法可以直接去除富含污染物的沉积物，但是疏浚过后松散的底泥更易悬浮，为污染物的释放提供有利的条件。通过该研究结果，笔者认为水体降温和底泥固定是2种降低水体VOCs含量行之有效的方法。水体降温可以采用铺设水面浮球以及提高太湖水位的方法，铺设水面浮球可以有效降低太阳光直射水面，从而降低水温。提高太湖水位可以增加阳光在水中的射程，从而有效降低沉积物-水界面的水温。底泥固定可以实行沉水植物生态修复，有效固定底泥，降低水动力对底泥的扰动，从而减弱沉积物向水体中释放VOCs的效应。
　　3 结论
　　该研究通过分析太湖渔洋山水源地水体中二氯甲烷、苯乙烯、萘3种挥发性有机物与环境因子的相关关系，得出以下结论：
　　（1）2018年4月—2019年3月，研究水域内苯乙烯、萘浓度呈现逐月降低的趋势，变化趋势基本一致;二氯甲烷浓度呈现先上升后下降的趋势。
　　（2）二氯甲烷与环境因子没有表现出较强的相关性，苯乙烯与pH表现出较强的正相关性，萘与水温、电导率表现出较强的正相关性，萘与溶解氧、高锰酸盐指数表现出较强的负相关性，苯乙烯与萘表现出较强的正相关性。
　　（3）水体降温和底泥固定（沉水植物生态修复）将是有效降低湖泊水体VOCs浓度的方法。
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