煤自燃倾向性色谱法实验研究及改进
来源:用户上传
作者:
摘 要：我国煤炭行业鉴别煤的吸氧量实验标准是“双气路气相色谱吸氧鉴定法”，其原理是基于煤粒单分子且表面均匀的一种较理想状态下，在低温常压下，对煤的吸氧能力符合朗格缪尔吸附方程，计算出的煤吸氧量值作为判定煤自燃倾向性级别的主要指标。实验时，氧气进入系统，流经装有煤样的样品管，热导池检测器检测得到的峰面积与煤的吸氧量成正比，一定程度上可以反映不同煤吸氧量的差异，但煤自燃的本质特性没有被体现。本文通过对煤自燃倾向性色谱吸氧法的实验研究，分析了该鉴定方法存在的不合理之处，并在此基础上提出一些建议，并用相关实验进行了论证。
关键词：煤的自燃 倾向性 吸氧量 影响参数
中图分类号：TD752 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2020）02（b）-0032-03
煤炭本身所具有的氧化性质，是导致煤炭自燃的重要因素之一，煤炭自燃是引起煤矿火灾的主要因素之一。煤炭自燃产生大量的CO、CO2、H2S及SO2等有毒有害气体，对人类的生存环境造成严重影响，因此，科学合理地划分鉴定煤炭自燃倾向性等级，对于矿井建设与安全生产至关重要。
煤自燃过程实际上非常复杂，煤自燃的主要原因是暴露于空气中的煤被氧化时，生成可燃物CO、CO2、烃类、烯烃类、乙炔及氢气等[2]，同时伴随放热反应，导致煤炭自身温度升高。当放出的热量不断积聚，温度到达一定數值时，就会引起煤炭自燃。因此，煤的自燃过程不但有物理吸附氧过程，还包括煤与氧的化学吸附及化学反应过程。上述观点得到了很多学者的认同并已形成定论[3]。
1 煤自燃倾向性鉴定法探讨
1.1 方法原理分析
我国目前煤自燃倾向性鉴定普遍采用的是“气相色谱吸氧鉴定法”。其原理是基于煤单分子在低温（30℃）、常压（1.0133×105Pa）下[1]，对氧的物理吸附。假定煤粒表面均匀，按朗格缪尔单分子层吸附方程，用双气路气相色谱分析检测技术，测定煤对流态氧的吸附能力以吸氧量值作为煤自燃倾向性分类的主要指标。该方法实验重复性好，在一定程度上能够反映不同煤吸氧量的差异，具备一定实用性。但不能体现煤炭自燃的本质特性，主要存在问题如下：
（1）煤的组成及结构十分复杂，其结构核心是芳香核。煤的有机大分子是由若干结构相似，但又不完全相同的结构通过桥键连接而成，并有官能团存在。因此，仅以简单的单分子层吸附代替复杂的多层吸附，不能完全表达煤的吸氧量实际情况;
（2）煤自燃倾向性色谱法仅实现了物理吸附氧表征，未考虑煤的化学吸附、化学反应过程表征。基于目前科研水平而言，较难完全实现。
（3）煤表面并不是均匀的，且十分复杂的，对于色谱法设定煤的表面为均匀模式，会产生误差，对此有待深入研究。
1.2 煤样烘干预处理方式所产生的问题
（1）目前，煤样预处理方法是将样品管中煤样温度设为105℃，干燥时间为1.5h。然而大多数煤样按照1.5h的标准时间进行烘干预处理得不到正常的脱附峰图谱。通过本实验室所做实验得出，煤样烘干预处理时间一般需要2.5～3h之间。在如此高的温度下，烘干预处理时间如此长，会破坏煤的部分原有结构，影响煤的实际吸氧量。若煤样未被完全干燥，煤中的残留水分不仅使采集的图谱峰面积增大，而且煤中水分含量过大时，电平曲线不能降至基线最初位置，导致实验失败。笔者在所做大量实验基础上，列举典型实验数据，得出了上述结论 （见表1）。另一方面，若长期将煤样直接置入样品管中进行干燥预处理，挥发的水分停留在测试仪器中，无法及时排除，将会使实验过程中仪器出现不稳定现象，使后续实验前，对样品管、管路等进行酒精清洗烘干等预处理。不但实验耗时长，甚至影响准确测定煤的吸氧量，导致吸氧量值在临界值误差范围内波动，造成煤自燃倾向性等级的误判。最终给煤矿生产造成危害。
（2）从表1吸氧量具体数据得到，煤样预处理时间为1.5h时，吸氧量值不仅偏大，而且还出现了实验失败情况;延长煤烘干预处理时间，虽然煤的吸氧量值较前者准确，但煤烘干（105℃）预处理时间延长对煤结构有一定程度的破坏，同样对煤的吸氧量结果准确性产生影响。而采用通氮烘箱烘干燥预处理法，给出的脱附峰图谱最理想，测得煤吸氧量值也最准确。另外，针对水分含量大的煤，必须采用通氮干燥箱烘干预处理法，否则会导致实验失败。
（3）建议：预先将煤样在通氮干燥箱中烘干1.5h预处理后，再将煤样移至样品管内继续烘干30min左右。实验基线平稳，可顺利进行下一步实验。不仅提高实验效率，而且提高了煤吸氧量结果的准确性。
1.3 关于载气（N2气）流速稳定性及准确读取问题
（1）煤吸氧量色谱法中载气流速的波动直接影响其热导池检测器的稳定性，影响煤的吸氧量结果的准确性，延长实验时间。造成载气波动原因如下：①由于长期实验，煤灰被吹入仪器气路中时有发生，使得管路不通常;②长时间不做实验，加之实验环境潮湿;③样品管未被拧紧，存在泄漏现象。上述情况都存在对载气流速稳定性的影响，使得测出的煤吸氧量不准确。另外，目前部分实验室使用的吸氧量测定仪器，仍采用目测法测载气及氧气流速。目测方式无法保证载气及氧气在整个实验过程中的真实流速，存在人为读取误差。由于载气流速最终将直接带入公式参加计算，保持载气流速稳定性并准确读取其流速，对煤吸氧量计算结果准确性影响较大。载气流速大小对煤的吸氧量结果的影响实验见表2。 （2）表2为笔者所做的实验结果，载气流速虽然变化不大（载气流速最大差值为0.2cm3/min），但对煤吸氧量值影响较大，吸氧量数据变动差值为：0.03（cm3/g）。
（3）建议：采取以下技术处理方法，能够解决载气流速不稳定现象。①开机稳定性运行时间不小于1h;同时检查仪器气路密封性，调整载气流速;②若煤灰被吹进仪器气路，采取对仪器气路进行反吹，吹出气路中的煤灰，再做实验;③若长时间未做实验，实验环境潮湿，将仪器在105°C下，運行2h左右;④将目测法测载气流速系统更换为数显系统仪器。既可实时观测载气流速，又可排除人为因素误差影响，提高了煤的吸氧量结果准确性。若无法更换，需采用多次目测取平均值方式，将载气流速平均值，带入公式进行煤的吸氧量计算。
1.4 关于煤的自燃倾向性等级综合指标判定的探讨
（1）煤吸氧量能力的差异，与煤化参数指标存在一定的相关度，受多种因素影响。煤复杂有机大分子是由多种化学键和官能团组成，至今，其化学结构没有完全明确。煤中的主要元素含量是碳，还有氢。判定煤的自燃倾向性等级，是依据煤的吸氧量值。为了避免可能出现误判及与实际相反的案例发生，配以煤的工业分析参量、煤的真相对密度、硫含量及煤尘爆炸性等指标，对煤自燃倾向性等级进综合分析判定。尤其当煤的自燃倾向性等级处于临界状态时，须在多次实验的基础上，配合更多参量指标综合判定煤的自燃倾向性级别更为重要。另外，煤氧化自燃生成的气体中含有烷烃、烯烃、CO等气体，这些成份都含有碳、氢元素。笔者认为这些与煤的自燃应该存在一定关联度，有必要对其含量加以分析研究，找出其与煤自燃存在的关联度，才能对煤的自然倾向性等级进行更加合理判定。总之，煤的自燃本身就是一个复杂的物理化学反应过程，影响因素是多方面的。
（2）建议：煤中碳、氢含量高，其自燃燃烧生成的气体成份含有碳、氢元素，与煤的自燃应当存在一定关联性。在综合判定煤自燃倾向性等级时，除标准中要求参考的参数 （水分、灰分、挥发分、煤的真相对密度、硫含量、煤尘爆炸指数），是否应增加参考煤中碳、氢含量指标？作为一种观点，笔者认为应该更加合理全面。
2 结语
煤自燃倾向性色谱法引入影响吸氧量的参数虽多，但对于最后结果仍存在一些不合理之处。本文通过对相关影响因素的讨论分析后，指出一些不合理之处并提出相关建议如下。
（1）煤的自燃倾向性反应机理是复杂的物理及化学反应过程。仅用30°C单一温度、常压且在煤粒表面均匀及单分子层吸附等模式下，得出煤的吸氧量值作为煤的自燃倾向等级性判定指标有其一定的实用性，但不能从整体上科学合理反映煤的自燃倾向性特性。这个问题有待深入研究优化。
（2）建议预先在通氮的干燥箱中烘干1.5h后，再将煤样移至样品管内继续干燥30min左右。这种煤样干燥预处理方式，能得到正常的脱附峰图谱，提高吸氧量结果的准确性及实验效率。
（3）针对载气（N2气）流速稳定性及准确读取技术处理方式如下：①开机稳定性运行时间不小于1h;同时检查仪器气路密封性，调整载气流速。②采取反吹气路法，将堵塞气路煤灰吹出。③将仪器开机（105°C下），运行2h左右，可避免由于长时间未做实验及实验环境潮湿引起的载气流量波动。④使用配有数显流速煤的吸氧量测定仪器进行实验，必须准确读取载气流速。
（4）作为一种探讨，在判定煤自燃倾向性等级时，是否应增加参考煤中碳、氢含量指标？笔者认为应该更加合理，对此，有待深入研究实验及交流。
参考文献
[1] GB/T 20104-2006，煤自燃倾向性色谱吸氧量鉴定法[S].2006.
[2] 底翠翠，辛海会，李金帅.基于煤自燃倾向性的绝热氧化时间预测方法研究[J].科学技术与工程，2017，17（21）：13-17.
[3] 周新华，齐庆杰.基于模糊综合评判的煤自燃发火倾向性研究[J].煤田地质与勘探，2011，39（6）：16-19，23.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15244291.htm
