碲镉汞（MCT）富汞液相外延技术综述

来源:用户上传      作者:

　　摘 要：富汞LPE是唯一能以生长方式实现As掺杂并直接激活成受主的外延技术，可在富Te水平外延生长的外延薄膜之上生长出高组分厚度为1um-3um的 p型覆盖层（Cap层）形成p-on-n型组分梯度异质结构碲镉汞材料，实现碲镉汞p-on-n型组分梯度异质结构的优化设计生长。从而优化碲镉汞探测器的性能，提高碲镉汞焦平面探测器的工作温度，降低组件的体积、重量和功耗，提高可靠性，为高性能红外热像仪的应用创造更多的领域。
　　关键词：碲镉汞（Hg1-x CdxTe，MCT）;富汞;垂直液相外延（VLPE）
　　中图分类号：TN213
　　1 绪论
　　液相外延现今依然是制备碲镉汞外延薄膜的主流技术，围绕碲镉汞液相外延发展起来的工艺技术有很多、从母液上可以分为富碲、富汞;从工艺方式上分为水平推舟法、垂直浸渍法、倾舟法（图1）。这些液相外延工艺方式都获得一定成功，如：Sofradir采用水平富碲推舟外延作为碲镉汞液相外延的主流技术，美国的DRS公司和德国的AIM公司一直坚持采用垂直富碲液相外延技术，英国的BAE[1]及美国Raythen公司[2]采用富汞垂直外延技術生产双层异质结构的第二代红外焦平面探测器。
　　水平富碲推舟工艺作为碲镉汞液相外延的主流生产技术.但是实际使用过程中水平推舟工艺存在一定的局限性，外延材料表面存在比较严重的波纹，薄膜表面平整度差;该工艺的产能较低，并难以保证不同批次的外延材料具有完全一致的性能;薄膜表面易产生母液粘连、擦伤等，以及薄膜生长完后与石墨舟粘连严重，取片时薄膜易损坏等。[3]
　　相比之下，富汞垂直外延工艺在这些方面具有更好的适应性其生长的薄膜不存在水平富碲外延常见的宏观生长波纹，薄膜表面平整度较好。不存在薄膜表面母液粘连以及薄膜与石墨舟的粘连，薄膜有效利用面积大，且易实现多片大面积生长，产能高。同批次材料片与片之间组分和厚度差异小等。[2]
　　最重要是，富汞垂直外延技术是唯一能够通过生长实现As掺杂并直接激活形成受主的外延技术。[1]用富汞垂直外延技术制备的双层p-on-n型结构器件是目前性能做的最好的长波和甚长波红外探测器。
　　2 富Hg垂直浸渍液相外延工艺特点及难点
　　富Hg垂直浸渍液相外延技术，采用富Te及富Hg液相外延结合的方式生长出p-on-n型组分梯度异质结构碲镉汞材料，实现碲镉汞p-on-n型组分梯度异质结构的优化设计生长。从而优化碲镉汞探测器的性能，提高碲镉汞焦平面探测器的工作温度，降低组件的体积、重量和功耗，提高可靠性，为高性能红外热像仪的应用创造更多的领域。
　　图2 垂直浸渍法MCT液相外延设备示意图[1]
　　富Hg垂直浸渍液相外延的设备和工艺原理图如图所示。该工艺一般采用较大坩埚，盛放大量的母液，外延时衬底插入母液，外延结束后将衬底拉出母液，母液靠重力和外延层表面分离。
　　富Hg液相外延既可用于单层碲镉汞外延材料的生长，也可用于组分异质结中高组分p型覆盖层（Cap层）的外延，厚度一般为1um-3um，为了使长波器件具有良好的欧姆接触，高组分Cap层的表面组分还需降下来，这对外延工艺的可控制能力和可重复性的要求是相当高的。
　　与富Te垂直液相外延相比，富Hg液相外延遇到的最大困难有两点，其一是采用Hg作为溶剂带来的Hg高压问题;其二为组分Cd在富Hg溶液中的低溶解度问题。但与富垂直富碲液相外延相比，富汞液相外延有两个明显的特点：一是表面不粘液，材料的可使用面积增大;二是材料的厚度控制精度高，可达±1um，而垂直富碲液相外延材料的厚度控制精度最好也就在±3um，其原因在于，富碲外延系统中有较高的碲分压，同时又以汞分压为主，Te和Hg蒸汽压反应会在管壁形成HgTe，进而改变加热丝对坩埚的热辐射状态，同时，汞回流效应的存在还会使得这种现象处于不稳定状态，引起控温点和母液之间温度差不稳定，最终导致实际生长温度的不确定性增加。[1]
　　3 相图及化学缺陷
　　对Te和CdTe在Hg中溶解性研究显示，Te在Hg中的溶解度大于CdTe在Hg中的溶解度，增加一方将导致另一方溶解度降低。
　　如图3所示为富Hg生长中组分与温度溶解度关系图。[3]对比富Te富Hg在500℃生长组分为0.2的HgCdTe外延薄膜，富Te状态下所需Cd浓度为8.3E-3，而富Hg状态下需2.6E-4，他们之间有32倍的差别。Cd在Hg中溶解度较低是影响富Hg生长的一个最主要原因，采用大溶液法可克服由于生长造成的Cd损耗这一问题，可生长出10um厚度以上的均匀HgCdTe外延薄膜。
　　如图所示为富Hg及富Te外延中汞压与生长温度关系图。[3]由图可知，同样在500℃下生长，富Te溶液中的Hg压为0.13atm，而富Hg溶液的Hg压为7.3atm，正因为高汞压使开管富Hg生长成为不可能的事。使用Hg作为生长溶剂，Hg溶剂可使原材料中的杂质降低到最低。使用大溶液生长材料，可反复使用，保证了重复性。在富Te生长中，由于生长过程中温度逐渐降低，Te在材料中溶解度降低，导致材料内部出现Te沉淀物，而富Hg溶液生长则可降低Te沉淀物出现概率。
　　4 材料的特征
　　从杂质掺杂、少子寿命、组分均匀性、晶体质量及微观形貌几方面来研究HgCdTe材料性能。
　　4.1 杂质掺杂和电学性能
　　总体来说，掺杂占据Te位的V族受主原子的扩散系数比占据金属原子格点的I族受主原子扩散系数低。
　　本征HgCdTe材料的缺陷会降低材料的性能，因此掺杂可改善HgCdTe材料性能，提高少子寿命及迁移率。掺杂在提高HgCdTe材料性能方面有着重要应用，利用杂质掺杂可生长出稳定的性能优异的P-N结。[3]
　　富Hg溶液杂质掺杂开始于1980年SBRC实验室使用的Sb，后来发展到使用As及In掺杂原子。实验表明富Hg溶液依然能够生长N型及P型掺杂HgCdTe材料，此外富Hg溶液生长出的HgCdTe材料电学性能稳定，纵向电学性能也非常均匀。[4]目前使用较多掺杂原子为第III族和第V族元素，但这些元素的分配系数随着掺杂浓度的提高而降低。此外，利用SIMS、C-V曲线以及Hall测试，分析富Hg生长中As掺杂原子的激活率，其结果如图6所示。 　　由图可知，富Hg生长中As原子的激活率在三个数量级（1015～1018cm-3）范围内可达到100%，同时，研究显示，In掺杂原子在两个数量级（1015～1017cm-3）范围内激活率也能达到100%。如果掺杂的原子浓度比材料本征缺陷浓度低，需在富Hg状态下300℃以下热处理，在热处理过程中并不涉及到原子的激活，只是为了消除Hg空位，使掺杂原子在HgCdTe材料电学性能中起主要作用。[4]
　　在掺杂原子激活能的研究中显示，随着掺杂原子浓度增加，相邻近的原子之间相互作用增强，导致随着掺杂浓度的升高，掺杂原子激活能降低。
　　大多数的掺杂原子在富Hg溶液中的溶解度远大于在富Te溶液中的溶解度，这在第V族原子的掺杂中是最突出的。如500℃生长时，As在富Hg生长中的分凝系数比在富Te溶液中的分凝系数大3个数量级，掺杂原子In也同样由此现象。掺杂原子的分凝系数还与掺杂浓度有关，随着掺杂原子浓度的升高，分凝系数降低。As和In掺杂原子在富Hg溶液中的分凝系数比富Te溶液中的分凝系数至少高100倍，如下图所示。[5]总体来说，元素的分凝系数随着Te的增加而降低，如图所示：
　　对于I和III族掺杂元素来说，其分凝系数在富Hg和富Te溶液中差别不是很大，这是由于金属Hg和Cd原子的化学势对非化学计量比的HgCdTe外延材料的敏感性低于Te的敏感性。对于V族元素掺杂来说，掺杂的难易程度与材料中Te空位浓度相关，富Te生长中由于Te空位浓度较低，因此V族掺杂原子不容易占据Te位，而需要后期激活;然而在富Hg生长中有较多Te空位，因此V族元素掺杂很容易实现。但对于I和III族掺杂元素来说，无论是富Te还是富Hg生长，其金属空位浓度都较高，因此I和III族掺杂较容易实现。[5]
　　4.2 少子寿命
　　少子寿命是决定HgCdTe探测器性能的关键因素，对于本征p型HgCdTe材料来说其少子寿命非常低，但通过掺杂后P型HgCdTe材料的少子寿命会大幅度提高。这是因为在非掺杂HgCdTe材料中存在SRH深能级俘获中心，这些俘获中心一般认为是Hg空位。在同样受主浓度为1016cm-3时，77k下Au掺杂及As掺杂p型材料少子寿命为几百纳秒，而同样浓度的本征p型材料少子寿命仅有20ns甚至更低（其中As掺杂材料为富Hg生长）。少子寿命随随着组分增大而减小，少子寿命随载流子浓度增大而减小，少子寿命随掺杂浓度增加而减小。[3]
　　深能级瞬态谱（DLTS）和电子顺磁反应（EPR）都能测定非掺杂与掺杂HgCdTe材料的深能级。在本征材料中，深能级缺陷像施主一样，很容易俘获电子，这种情况在富Hg生长的掺杂材料中同样存在，但Hg空位浓度可通过低温富Hg气氛中退火得到降低。在As掺杂HgCdTe材料中，不仅存在这种能级较浅的复合中心，还存在浓度较大的较深的复合中心，但这些较深的复合中心对少子寿命影响不大。
　　4.3 组分和厚度均匀性
　　组分均匀性在HgCdTe器件中有着决定性作用，特别是在长波器件中，因为HgCdTe材料禁带宽度对组分敏感性非常大。而富Hg溶液生長对温度的敏感性大于富Te溶液的生长，在长波（x=0.2）材料中，500℃溶液平衡状态下，富Hg生长溶液中单位降温引起的组分变化值（dx/dT）是富Te溶液的两倍多，dx/dT分别为0.007/℃及0.003/℃。外延层组分渐变（dx/dt）不仅与固相线斜率、降温速率（dx/dT）有关还与沉积速率（dt/dT）有关。如下式所示：
　　dx/dt=（dx/dT）*（dt/dT） （其中T为温度值/℃，t为薄膜厚度/um）。
　　沉积速率与熔体尺寸、过冷度、生长系统的几何轮廓及相图有关。富Hg生长可生长出组分均匀性比较好的外延薄膜，（x=0.227，σ=8×10-4），而且生长出的外延薄膜晶体质量较好、表面光亮，在CdZnTe衬底上生长的薄膜双晶摇摆曲线宽度只有60arc.sec左右。增加溶质含量可使这些工艺最佳话以得到连续沉积速率的长波外延材料[1、4]。
　　5 器件结构及应用
　　HgCdTe材料的组分及厚度均匀性、高纯度、尽量少的深能级和缺陷密度、高晶体质量和表面质量以及可精确控制的掺杂浓度，这些对红外器件的制备都是非常重要的。
　　富Hg垂直LPE一个很重要的应用就是生长双层异质结构HgCdTe材料。但是目前使用较多的为气相沉积法，如MOCVD及MBE技术，但VLPE技术将来会在这方面扮演重要角色。目前制作P-N结HgCdTe材料很多都是通过离子注入形式制备，但是离子注入后需要后续一系列热处理以消除注入损伤来形成高质量结构，但研究显示，对离子注入后HgCdTe材料进行热处理将会形成反位缺陷以及二维堆垛缺陷。如果采用LPE技术生长多层HgCdTe材料，由于富Te生长中生长温度较高，当第二层在第一层上生长时，第一层会发生回熔，导致富Te生长多层结构HgCdTe材料较困难。但富Hg技术中，生长温度相对较低，可避免回熔，可生长多层异质结构HgCdTe材料。[6]
　　图9 p+（宽带As掺杂）-on-n（In掺杂）结构光电探测器结构图
　　p-on-n异质结构由富碲In原子掺杂水平推舟和垂直富汞As原子掺杂技术组成，即先由富碲水平推舟外延In掺杂的N型吸收层材料，再用垂直富汞外延宽禁带的As原子掺杂外延宽带隙Cap层（也称覆盖层）。外延材料的结构如图9所示。[7]采用富碲推舟液相外延的优点是，该技术能有效地控制MCT外延层的组分和厚度;采用富汞As原子掺杂外延制备宽带p型层有两个优点：一是富汞外延能直接获得100%激活的AsTe受主P型外延材料，不需要后续的高温激活热处理;二是利用富汞外延中镉局部耗尽效应可在外表面形成低组分层，使得引出电极和器件之间能保持良好的欧姆接触特性。此外，这两种外延工艺对In掺杂和As掺杂浓度的控制能力都很强，这一点对于探测器的制备和生产是很重要的。 　　p-on-n型MCT薄膜材料设计主要考虑以下两个方面：（1）在n型吸收区实现组分缓变层，有利于光生载流子扩散，提高器件量子效率，并减少表面复合漏电流;（2）在p型层设计组分缓变结构，近表面逐步降低Cd组分，以利于实现良好的欧姆接触。[6]
　　在进行碲镉汞材料组分设计时，从耗尽区到CdZnTe衬底方向Cd的组分逐渐增大，这在n型吸收层中形成一个电场，可以增加光生少数载流子向耗尽区漂移，这样可将内量子效率提高到接近100%。从吸收层顶部向Cap层内的耗尽区边缘，Cd组分迅速增大形成了真正的异质结，这可以最大程度地降低在被埋在表面以下的耗尽区内的漏电流。最后，在Cap层中Cd组分快速降低，可更有利于降低与电极金属的接触电阻，制成高性能的光电二极管。
　　碲镉汞材料p-on-n台面双层异质结n型吸收层厚度、组份梯度和p+型宽带隙Cap层的组份梯度变化对光电二极管的性能和量子效率影响较大。为了减小扩散电流对p-on-n型碲镉汞异质结探测器性能的影响，当吸收层组份为时，p型Cap层的组份应为x+Δx，高于吸收层。对于探测器性能的均匀性，吸收层的组份均匀性及Cap层的厚度均匀性起到决定性作用。[7]
　　单纯的富碲水平推舟工艺也可以实现双层MCT材料的生长，除了用传统的B+离子注入技术获得n+（宽带）-on-p异质结构外，还可采用In掺杂技术和As离子注入技术获得p+（宽带）-on-n结构的外延材料。为满足器件对宽带cap层厚度的要求，cap层的生长可使用Hg-Te加CdTe做母液，以保证每次生长时母液具有恒定的饱和度。[7]
　　为了生长出具有组分梯度的p-on-n异质结构MCT材料以及对pn结界面组分、掺杂浓度的控制，材料液相外延生长时需合理控制过冷度、降温速率、衬底回熔度等参数，并结合后续的热处理得到具有一定组分梯度异质结构的碲镉汞材料，进而提高碲镉汞组分梯度异质结构的器件性能，提高探测器工作温度。[6]
　　6 结论
　　富Hg液相外延特点优势：
　　1）较低的生长温度（低于450℃），这使较薄的表层生长方法更加可行。
　　2）第V族掺杂原子掺杂的难易程度与Te空位浓度相关，富Te溶液中，Te空位浓度较小，因此V族原子掺杂不易实现，需要后期激活处理，而富Hg溶液中Te空位较大，因此掺杂较容易;对于I和III族掺杂元素来说，因在富Hg和富Te生长中Hg空位浓度都较大，如In、As、Sb等掺杂都比较容易实现。掺杂原子的热稳定性好。
　　3）由晶格匹配的取向衬底生长的外延材料有非常优异的表面形貌。
　　4）Cd在富Hg溶液中溶解度较低，在生长是随着生长的进行容易造成Cd耗尽，因此采用大容量母液生长可解决这一问题。使用较大的熔体生长材料，在界面处具有均匀的温度分布，因此生长出的材料组分和厚度均匀性较好。
　　5）富Hg溶液中生长的材料组分梯度对温度的敏感性远大于富Te溶液中生长的材料组分梯度对温度的敏感性。
　　此外，相图、化学缺陷、掺杂原子以及异质结结构四方面对HgCdTe材料是非常重要的。原子掺杂可提高HgCdTe材料性能，如少子寿命和载流子霍尔迁移率。这是由于掺杂原子的加入减少了材料的本征缺陷浓度，这些本征缺陷浓度在HgCdTe材料中普遍存在弱化了材料的性能。對于相图、化学缺陷、掺杂及异质结结构的研究来说，富Hg液相外延技术为HgCdTe材料的生长以及器件结构设计提供了最优异的技术保障，这不仅是因为VLPE成熟的多功能化技术，更是因为在富Hg生长中热力学平衡和其他的内在特点。
　　参考文献：
　　[1]Tobin S P，Krueger E E，Pultz G N，et al.X-ray diffraction characterization of LPE HgCdTe heterojunction photodiode material[J].Journal of Electronic Materials.1993，22（8）：959-966.
　　[2]Reine M B，Tobin S P，Norton P W，et al.Very long wavelength（>15 μm）HgCdTe photodiodes by liquid phase epitaxy[J].2004.
　　[3]Fourreau Y，Pantzas K，Patriarche G，et al.Nondestructive Characterization of Residual Threading Dislocation Density in HgCdTe Layers Grown on CdZnTe by Liquid-Phase Epitaxy[J].Journal of Electronic Materials.2016，45（9）：1-6.
　　[4]Benson J D，Varesi J B，Stoltz A J，et al.Surface structure of（111）A HgCdTe[J].Journal of Electronic Materials.2006，35（6）：1434-1442.
　　[5]Chandra D，Weirauch D F，Schaake H F，et al.Growth of very low arsenic-doped HgCdTe[J].Journal of Electronic Materials.2005，34（6）：963-967.
　　[6]Peter Capper，James W.Garland.Mercury cadmium telluride growth，properties and applications.British Library.2011.
　　[7]Lovecchio P，Norton P W.Advances in liquid phase epitaxial growth of Hg1-XCdXTe for SWIR through VLWIR photodiodes[J].Proc Spie.2004，5564：65-72.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15270707.htm