烷基汞测定的研讨
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作者:毛红玲
摘 要：烷基汞（甲基汞和乙基汞）是中国污水排放标准、工业废水排放标准和地表水环境质量标准的重要指标，水中的烷基汞处于痕量水平，其分析检测是目前的难点之一。目前测试烷基汞的方法很多，主要的是气相色谱法、高效液相色谱法与电感耦合等离子体质谱联用法。气相色谱法操作便捷，检测灵敏度高，低残留，重复性好。前处理要求相对于其他方法较简单是目前烷基汞测定的主要方法。该文通过气相色谱法测定烷基汞，在仪器调试过程中稳定性差，通过对仪器参数设定、试剂的选择、标准物质的配制、曲线的制作及样品的前期处理等进行探讨，找出干扰因素;逐一对各因素进行排查，减少误差，提高工作效率。
关键词：气相色谱 烷基汞 电脱盐污水
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2020）02（c）-0059-02
含汞的物质一般都有较强的毒性，毒性差别较大。烷基汞给人们带来的很大的危害，烷基汞比无机汞的毒性更大，水体汞的污染来源多部分通过开采、氯碱、化工、仪表、颜料等工业排除的废水等，水中的胶体颗粒、悬浮物、泥土颗粒、电脱盐水等都能吸附汞，通过重力作用下沉降进入底部，汞在微生物的作用下转变成甲基汞或乙基汞。
GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》中要求针对车间或生产装置排放口要求将苯并芘、总铅、总砷、总镍、总汞和烷基汞的检测项目例为重点监控指标。目前GB/T 14204-1993《水质烷基汞的测定》在石化及环保行业开展检测的单位较少，在检测过程中项目干扰因素较多，检测方法时间较久远，20多年方法未进行更新，标准样品检测回收率较低。
1 具体实施过程
1.1 仪器条件的选择
根据GB/T 14204-1993《水质烷基汞的测定》标准要求将气化室温度设置为230℃、压力设置为35.6kPa、色谱柱温度设置为145℃、检测器温度设置为250℃进行分析，峰拖尾严重，基线不平衡，后期出现上漂现象严重。将各参数进行优化，最后确定气化室温度为230℃、压力为36.9kPa、色谱柱温度为60℃、检测器温度为30℃进行分析，峰不拖尾，基线平衡，左右对称。
1.2 试剂的确认
标准要求甲苯或苯经色谱图测定（按照色谱条件）无干扰峰。采用分析纯的甲苯解析测定，谱图出现较多的杂峰，基线向上漂移。采用色谱纯的甲苯进行测定，在烷基汞后出一个干扰峰，使用西格玛公司的甲苯测定无干扰峰。
1.3 标准曲线的制作
1.3.1 标准样品的选择
标准要求使用氯化甲基汞、氯化乙基汞进行配制。因购买的甲基汞标样与乙基汞标样在调试过程中不稳定，经常出现不出峰现象，该物质在此色谱柱不响应，存在干扰。使用氯化甲基汞、氯化乙基汞在调试过程中相应值高，柱效稳定，无干扰。采用100ng/mL的氯化甲基汞及氯化乙基汞样品进行多次测定，保留时间分别为：2.5min、4.0min。
1.3.2 标样的配制及曲线相关性
以甲苯为溶剂配制，因甲苯挥发较快，在配制过程中必须快速准确地定容。先将甲苯移入容量瓶1/2时再准确移入标样，快速定容。配制了含量分别为2ng/L、10ng/L、50ng/L的混合标样进行测定。
将不同浓度的标样依次测定，甲基汞曲线相关性为0.9995557，烷基汞曲线相关性为0.9998562，满足曲线制作要求。
2 试剂的配制
测定过程中使用二级蒸馏水配制的试剂，谱图出现较多的杂峰。采用无汞的二级蒸馏水配制试剂，空白实验谱图平稳无杂峰。去除汞的办法是将二级蒸馏水通过巯基棉管将汞吸附在巯基棉上，得到无汞的蒸馏水。
3 样品的分析
3.1 电脱盐污水的前期处理
根据GB 31570《石油炼制工业污染物排放标准》要求，生产设施废水排放口设定为以两套电脱盐四级排水。该样品盐含量一般为7000～12000mg/L，油含量为200～8000mg/L，污水样品经过三、四级滤纸过滤后完油类物质后方可分析。
为了减少盐含量的影响，先将样品用浓度为1mol/L硝酸银把氯离子吸附出来进行沉淀。在沉降过程中可看到容器底部有较多的褐色沉淀物，取上部样品进行分析，减少氯含量的影响。
3.2 样品的解析
去除盐含量后的电脱盐污水样品用2mol/L的盐酸溶液酸化至pH<1，加入1g硫酸铜充分搅拌后，调pH=3，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液100mL，通过巯基棉管解析。
在解析过程中注意样品吸附完毕必须将吸附管内的残存的水滴吸出，在添加解析液，将巯基棉管内的烷基汞解析到具塞管内。在具塞管内加入1mL甲苯震荡、离心、分层后取有机相甲苯加入无水硫酸钠脱水。
为了减少各环节的影响，先用10ng/L的甲基汞标样进行测试，该样品峰形尖锐，无拖尾，无杂峰。
10ng/L的标样经过巯基棉管吸附再用解析液解析后再用甲苯萃取完用2mL玻璃注射器吸取有机相进行测定，该标样谱图杂峰较多，无法辨认，该环节存在严重干扰。
为了查找原因，现将10ng/L甲基汞标样加甲苯直接萃取进行检测，谱图可看出，无杂峰，干扰较少，此环节无污染。
10ng/L甲基汞加解析液萃取后加甲苯进行检测，谱图可看出，无杂峰，干扰较少，解析液、甲苯对分析无干扰。
10ng/L的标样经过巯基棉管吸附再用解析液解析后再用甲苯萃取完用吸管吸取有机相进行测定，该标样谱图杂峰明显较少，玻璃注射器对样品的影响较大。
在样品处理过程中，解析环节较为关键，每一部对测定结果又较大的影响，为了减少干扰，器具必须经过盐酸浸泡，水使用无汞的蒸馏水。
4 標样回收率的统计
取5ng/L的甲基汞标样1mL加解析液3mL，加1.0mL甲苯。震荡萃取1min后，离心分离，进行检测测定结果为4.32ng/L，回收率为86.4%。取5ng/L的乙基汞标样1mL加解析液3mL，加1.0mL甲苯。震荡萃取1min后，离心分离，进行检测测定结果为4.15ng/L，回收率为83.0%。
5 整改措施及效果
该方法经过岗位人员联系操作，在使用过程中注意：（1）标准样品必须使用含有氯化物的烷基汞。（2）样品中盐含量较高时必须通过硝酸银吸附氯离子，脱除样品中盐含量，减少干扰。（3）在解析过程中必须保证最后一滴解析完毕，减少误差。（4）解析液必须脱水，减少水对色谱柱的干扰及影响。（5）所有的比例器具必须经过24h的5%的盐酸浸泡后方可使用，试剂配制时所使用的二次蒸馏水经过脱汞处理后使用。
6 结语
经过大约10个月的跟踪测定分析，基本查找到影响曲线制作及样品处理各个环节的影响因素，试剂必须使用西格玛公司的甲苯溶液，标准样品必须含有氯化物的烷基汞标样，样品解析的每一步的最后一滴溶液排除干净，玻璃计量器具在使用前必须经过最少24h的盐酸浸泡减少玻璃器具对样品的污染。因该装置的工艺特点在检测过程中未检测到甲基汞、乙基汞的含量，2017年底及2018年初外委样品比对该检测项目未检测甲基汞、乙基汞的含量。
参考文献
[1] GB 31570-2015，石油炼制工业污染物排放标准[S].
[2] GB/T 14204-1993，水质烷基汞的测定[S].
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