电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的砷、锑、铋、汞
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【摘 要】采用王水分解样品，电感耦合等离子体质谱测定土壤中砷、锑、铋、汞四种重金属元素。结果表明采用王水-水浴消解，使用工作曲线校准仪器、在线校正可有效降低基体效应、减少质谱干扰。本方法对As、Sb、Hg、Bi的检出限分别为0.1212、0.0286、0.006、0.006ug/g，可为土壤污染调查工作提供一种可借鉴的快速准确的分析手段。
【关键词】土壤;电感耦合等离子体质谱法;王水
中图分类号： O657.63;S153.6 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）36-0321-002
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.36.154
近年来，我国土壤环境问题日益凸显。国务院颁布了“土十条”行动计划。国家自然资源、农业、环保等系统部门相继在各地区开展了土壤样品中有害重金属检测工作，而该方法为了为国家环保事业提供有力的检测技术支撑。土壤详查项目的关键是要准确检测土壤样品中重金属砷、锑、铋、汞等重金属的含量，其检测方法主要参考《土壤质量 总砷的测定 硼氢化钾-硝酸银分光光度法》（GB/T 17135-1997）等标准，所用仪器主要是原子荧光分光光度计和原子吸收分光光度计等传统设备，这些设备及其方法存在效率低和步骤多的缺点。在仪器分析方面，一般常用的双通道原子荧光分光光度计在单次上机的情况下只能同时测定2个元素，测定3个及以上元素时需要重复上机，不仅耗费了一倍以上的上机测定时间，同时也增加了人工、设备等运行成本。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小等优点[1-2]。但是对于易挥发的低沸点元素的测定也有一定的不足。业界一般采用氢氟酸、高氯酸和硝酸或氢氟酸、硝酸的組合来消解样品。虽然有空白值低的优点，但由于消解后样品溶液中含有HF，故不能直接进行测定。一般做法是通过加热使氢氟酸挥发，但是这会造成低沸点的As、Hg等元素的挥发使结果偏低。业界的另一种前处理方式是通过微波消解，但该方法存在步骤多效率低的缺点，无法满足大批量土壤样品的快速分析需求。
本文在前人的理论研究基础上，针对土壤详查样品量巨大，且待测元素前处理较为方便等特点，以国家一级标准物质和实际土壤样品为实验对象，利用水浴加热、王水消解的方法对样品进行前处理，结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术，通过标准物质和实际样品验证方法的质量水平，实现As、Sb、Bi和Hg元素在ICP-MS上直接同时测定。
1 实验部分
1.1 实验试剂
As、Sb、Hg、Bi标准液：由标准储备液按比例稀释后配制成系列混合标准溶液。其中溶液介质为5%王水。其中As的浓度分别为0、25、50、100、250ng/mL，Bi、Sb的浓度分别为0、2.5、5、10、25ng/mL，Hg的浓度分别为0、0.2、0.4、1、2ng/mL。
As、Sb、Hg、Bi标准储备液：用纯物质溶解配制而成。
王水：硝酸、盐酸（优级纯、成都市科龙化工试剂厂生产）。
内标溶液：Re、Rh的浓度均为10ng/mL。
实验用水：超纯水（电阻率﹥18MΩ·cm）。
1.2 实验仪器设置
实验所用仪器为电感耦合等离子体质谱仪（型号：7700A，美国安捷伦公司2011年生产）。在检测前调整脉冲信号的校正和质谱检测器模拟系数，调试、优化信噪比，校准质量轴。最后得到ICP的适宜工作条件为：雾化气流量0.80L/min;RF功率1600W;进样速率0.80mL/min;雾室温度2℃;采样深度0.80mm;间隔冲洗时间19s。
1.3 方法和样品
方法：准确称取通过100目筛孔的风干试样0.1g（精确至0.0001g）于25mL具塞比色玻璃管中，用数滴水润湿样品后，缓慢加入2.5mL（1+1）王水溶液，将具塞比色玻璃管置于水浴锅中，沸水加热1h，其间摇动一次，取下冷却，加水定容后摇匀、澄清，吸取上层清液待测。同时做空白对比试验。在ICP-MS测定时，先以混合标准液校准仪器，再测定样品溶液。内标溶液与标准或样品溶液通过三通管混匀后一并进样，得到待测和内标元素的信号计数，通过仪器软件计算出样品（溶液）中待测元素的含量。
样品：实验样品选择待测元素包括高、中、低含量段的国家一级标准土壤物质作为实验对象。土壤实际样品采自四川省多地的土壤重金属普查片区，并制备成分析试样，用于验证试验。
2 结果与讨论
2.1 干扰及校正
ICP-MS测定时应选择丰度较大、干扰小的同位素。该方法采样王水处理样品，溶液介质中有Cl-，As的主要干扰物为40Ar35Cl的多原子离子，通过采样ICP-MS仪器软件的在线校正可消除As的干扰。元素选择见表1。
表1 待测元素同位素的选择
2.2 样品空白
由于样品空白中Hg的含量较高，所以空白对低含量的Hg影响很大，需要用标准曲线进行校正。将Hg的样品空白值扣除就可以校正标准曲线过原点。如图1所示。
图1
2.3 Hg的吸附效应
在实际分析过程中Hg很容易被吸附，特别是在检测较高浓度的样品后，一定要注意清洗进样系统，使仪器恢复正常的背景状况，才可以对下一个样品进行测试，否则不仅会使以后的样品测试数据不够准确，还会造成仪器的污染。
2.4 方法检出限
按分析方法流程要求，将空白样品平行测试11次，以检测结果的标准偏差乘以3得到的浓度值作为方法检出限。最终得到As、Sb、Hg、Bi的检出限分别为0.1211ug/g、0.0285ug/g、0.005ug/g、0.005ug/g。各元素方法检出限均达到甚至优于GB/T 17135-1997、GB/T 17134-1997等标准分析方法。 2.5 方法精密度
应用本法对土壤国家一级标准物质GBW07403进行测定，每种标准物质样品平行测定十次。由表2可知，测定值与标准值吻合度较好，表明方法的分析精密度（RSD）较好，除Hg为4.4%，其余均优于2.1%。
表2 方法精密度 mg/kg
2.6 标准物质分析
应用本法对土壤国家一级标准物质进行测定，其中包括GBW07402、GBW07403和GBW07404。由表3可知，测定值与标准值较吻合，表明方法的分析准确度较好。
2.7 实际样品批量分析验证
为验证优化并确立的ICP-MS检测方法在实际批量土壤样品分析中的适应性和可靠性，选取了10件土壤重金属普查样品，密码插入3件土壤一级标准物质和2件重复样品，并对高、低异常值进行重复查证，统计得到分析结果为：标准物质准确度合格率100%，标准物质精密度合格率100%，重复性检查合格率96.3%～100%，异常值检查合格率87.9%～91.2%，均满足DZ/T 0130-2006求。
3 结论
采用ICP-MS技术分析土壤样品中As、Sb、Hg、Bi四种重金属元素的方法，通过国家一级标准物质的测定和样品验证表明，标准物质的测定结果与标准推荐值吻合，方法精密度除Hg为4.4%，其余均<2.1%。该方法样品分解完全，消解过程简便、快速，且待测元素无损失。使用该方法快速测定批量土壤样品获得较满意的结果。
由于本方法在ICP-MS测定中Hg的记忆效应较大和检出限较高，虽可增加冲洗时间，但针对Hg含量较高的土壤样品的分析测试中记忆效应不易较快解除，尚需要进一步研究予以解决。
【参考文献】
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[2]李自強，李小英，钟琦，等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属普查样品中铬铜镉铅的关键环节研究[J].岩矿测试，2016，35（1）：37-41.
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[7]王小如，陈登云，李冰，等.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社，2005.
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