液液萃取-气相色谱质谱法测定地表水中1,3,5-三氯苯
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摘 要：建立液液萃取-气相色谱质谱法测定地表水中的1，3，5-三氯苯，水样用正已烷萃取，无水硫酸钠脱水，旋转蒸发仪浓缩，氣相色谱质谱联用仪测定。结果表明，1，3，5-三氯苯在0.02-1mg/L范围内线性关系良好，线性相关系数为0.998，检出限为0.000037mg/L，加标回收率为105.5%-112.5%，相对标准偏差为2.28%（n=6）。该方法操作简单，准确度精密度良好，适用于地表水中1，3，5-三氯苯的检测。
关键词：气相色谱质谱法;液液萃取;1，3，5-三氯苯;地表水
中图分类号：X832 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2020）10-0139-02
Abstract： This paper establish a liquid-liquid extraction-gas chromatography mass spectrometry analysis method to detect 1，3，5-trichlorobenzene in surface water. The water samples were extracted with n-hexane， dehydrated with anhydrous sodium sulfate， concentrated with a rotary evaporator and detected by gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that 1，3，5-trichlorobenzene had a good linear relationship in the range of 0.02-1 mg/L， with a linear correlation coefficient of 0.998， the detection limit of method was 0.000037 mg/L， the spiked recoveries ranged from 105.5% to 112.5% with relative standard deviation of 2.28% （n=6）. The operation of method is simple， accuracy and precision were very good and were suitable for the detection of 1，3，5-trichlorobenzene in surface water.
Keywords： gas chromatography-mass spectrometry; liquid-liquid extraction; 1，3，5-trichlorobenzene; surface water
1，3，5-三氯苯，常用作染料、杀虫剂、电解液、润滑油等化工生产的重要原料，是广泛使用的高沸点溶剂，它不易溶于水，微溶于乙醇，易溶于乙醚和苯等有机试剂。1，3，5-三氯苯能通过吸入、食入和经皮肤进入人体，对皮肤、呼吸器官有刺激作用，对神经系统产生抑制作用，严重时会损害肝脏和肾脏[1]。鉴于1，3，5-三氯苯对人类健康和环境存在潜在危害，《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）将其列为集中式生活饮用水地表水源地特定项目之一，因此对地表水中的1，3，5-三氯苯进行监测具有重要意义。
目前已报道地表水中1，3，5-三氯苯的监测方法有液液萃取-气相色谱法[2]、顶空固相微萃取-气相色谱质谱法[3]、固相萃取-气相色谱-质谱法[4]，但用液液萃取-气相色谱质谱法测定地表水中的1，3，5-三氯苯未见报道。本文建立了液液萃取-气相色谱质谱法测定地表水中的1，3，5-三氯苯，该方法操作简便、快速，分析结果准确，适用于地表水中1，3，5-三氯苯的检测。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱-质谱仪：GC-MS6800，江苏天瑞仪器股份有限公司;全自动液液萃取仪：顺昕3000型，青岛顺昕电子科技有限公司;旋转蒸发仪： BUCHIR-210，瑞士步琦有限公司。
1，3，5-三氯苯标准物质：编号为AS-E0176，浓度为5000mg/L，北京白灵威科技有限公司;正己烷、甲醇：色谱纯，美国天地有限公司;无水硫酸钠，氯化钠：优级纯，使用前在400℃条件下烘焙4h，科密欧化学试剂有限公司。
1.2 仪器条件
1.2.1 气相色谱条件
色谱柱：DB-624（60m×0.25mm×1.4？滋m），美国安捷伦科技公司;进样口温度：250℃;柱温：初始温度为80℃，保持1min，以20℃/min升至180℃，保持1min，再以5℃/min升至220℃，保持1min。载气：氦气（99.999%），柱流量：1.00mL/min，进样量：1？滋L，不分流进样。
1.2.2 质谱条件
离子源：电子轰击电离源（EI）;离子源电子能量：70eV;离子源温度：300℃;传输线温度：300℃;数据采集方式：选择离子扫描（SIM）;扫描质量范围：45-550amu;溶剂延迟时间：5min;1，3，5-三氯苯的定量离子为m/z180，定性离子为m/z145，182。1，3，5-三氯苯标准溶液谱图如图1所示，保留时间为12.237min。
1.3 水样采集及前处理
将水样缓缓装入棕色玻璃磨口瓶中，水样充满后盖紧瓶塞使其处于密封状态。样品采集后立即用盐酸溶液调节pH2，4℃下保存，7d内完成萃取，40d内完成分析。 量取100ml水样至500ml分液漏斗中，加入10.0g氯化钠，振荡至完全溶解后，加入15ml正己烷，剧烈振荡15min（注意放气，振荡频率为250转/分），静置15min分层;再重复萃取一次，合并正己烷萃取液经无水硫酸钠脱水，旋转蒸发仪在40℃下浓缩至近干，用1ml正己烷定容，待测。
在检测样品的同时，需做实验室空白实验，用实验室纯水作为空白，空白试样应跟水样一起前处理和检测，以便检查试验过程中是否存在试验容器污染、试剂污染、仪器污染等问题。
2 结果与分析
2.1 校准曲线的绘制
将浓度为5000mg/L的1，3，5-三氯苯溶液取1ml配制浓度为100mg/L的标准溶液备用。将100mg/L的1，3，5-三氯苯标准溶液用色谱甲醇逐级稀释配制浓度为0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0mg/L的系列标准溶液，在上述GC-MS条件下进行测定，以1，3，5-三氯苯标准溶液浓度与峰面积作校准曲线，得到线性回归方程Y=173699.41X+447.15，相关系数r=0.998。
2.2 方法的准确度和精密度
取实验室纯水进行添加回收试验，对添加0.2mg/L的试样进行平行测定6次，计算其回收率和相对标准偏差。从表1看出，加标回收率为105.5%-112.5%，相对标准偏差为2.28%。
2.3 方法检出限
按照上述分析方法对0.2mg/L的1，3，5-三氯苯标准溶液进行平行测定6次，根据下述公式（1）计算的检出限，结果见表2。
式中：C-标准样品的浓度，mg/L;V1-定容体积，ml;D-稀释倍数;V2-水样体积，ml;S/N-信噪比。
2.4 结果计算
水中1，3，5-三氯苯的质量浓度（mg/L）按照公式 （2）计算：
式中：水中1，3，5-三氯苯的质量浓度，mg/L;峰面积;a-标准曲线的截距;b-标准曲线的斜率;V1-萃取液体积，ml;V2-定容体积，ml;V3-水样体积，ml。
2.5 实际水样测定
采集2个铜仁市生活饮用水地表水源地的水样，用正己烷萃取后，用上述方法进行测定，1，3，5-三氯苯均未检出。做了两个实驗室空白，实验室空白未检出。对水样进行了添加回收试验，回收率为98.56%，回收效果良好。
3 结论
本文用正己烷进行液液萃取，气相色谱质谱法测定地表水中的1，3，5-三氯苯，外标法定量。该方法检出限低，精密度、准确度良好，适合水质中1，3，5-三氯苯的测定。
参考文献：
[1]杨丽莉，母应锋，姚诚，等.毛细管气相色谱法测定水中氯苯类化合物[J].环境监测管理与技术，2007，19（2）：34-38.
[2]梁素丹，陈剑刚，白艳玲，等.液液萃取-气相色谱法同时测定水中氯苯类化合物和有机氯农药[J].中国卫生检验杂志，2013，23
（6）：1385-1388.
[3]赖永忠.顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定饮用水源水中1，3，5-三氯苯[J].理化检验（化学分册），2012，48（5）：550-555.
[4]路媛媛，陈学，陈青亮，等.固相萃取-气相色谱-质谱法测定地表水中的三氯苯[J].化学分析计量，2018，27（2）：80-83.
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