原子荧光光谱法测定氯化钙法浸提表层土壤中的可提取态砷
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摘要：以0.01mol/L CaCl2溶液为浸提剂，用原子荧光光度计测定土壤中的可提取态砷，检出限为0.001mg/kg，标准物质测定值均满足质控要求。同时测试浸提液中是否存在有机砷，结果表明有机砷含量极低，可忽略不计。将浸提液放置48小时后测定，可提取态砷结果明显降低，推测浸提液中可能存在二次吸附。
关键词：土壤;可提取态砷;原子荧光光谱法
0 前言
土壤中重金属的形态主要分为酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[1]，各类形态以化学和生物过程进行循环转化，其中酸可提取态移动性与可还原态移动性强，容易提取，最易被生物利用[2]。
重金属提取剂主要有无机盐、无机酸、有机酸、螯合剂和表面活性剂等，氯化钙法作为盐溶液提取法的一种，因简单高效被广泛研究。砷作为自然界含量丰度第20的元素在土壤中广泛分布，形态主要为三价、五价的无机态和甲基砷、砷甜菜碱和砷胆碱等有机态[3]。
本实验意图研究如何快速准确分析氯化钙法浸提土壤中有效态砷，常温放置48小时是否对结果产生影响，以及初步检验其中是否含有机态砷。
1 材料与方法
1.1 实验样品
国家一级标准物质。
1.2 试剂与仪器
氯化钙，硫脲，抗坏血酸，硼氢化钾，盐酸，硝酸，高氯酸，以上均为优级纯。
预还原剂：称取5g硫脲和5g抗坏血酸溶解于水中，定容100mL。
移液枪，聚丙烯离心管，膜过滤器，一次性注射器，水平振荡器，离心机。
AFS-3100原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司），仪器分析条件如表1。
1.3 实验方法
（20±2）℃环境中，称取土壤试样10.00g置于具塞离心管，加入100.0mL 0.01mol/L氯化钙溶液，置于振荡器上以180次/min水平振荡提取2小时后，放入离心机在不低于1000g状态下离心10min，溶液用0.45μm孔径内膜过滤，移取8.0mL过滤后清液于干燥的10mL比色管，用移液枪分别加入0.6mL盐酸、1.0mL预还原剂，定容摇匀放置半小时，用原子荧光光度计测定。
有机砷测试实验：将过滤后清液贮存至加盖容器，20℃室温放置48小时后取50.0mL于锥形瓶，加入5mL（1+1）硝酸—高氯酸混合溶液，电热板上加热至冒白烟，取下冷却，再加入5mL（1+1）盐酸，加热至黄褐色烟冒尽，冷却转移定容至50mL混匀[4]，移取8.0mL溶液于干燥的10mL比色管，用移液枪分别加入0.6mL盐酸、1.0mL预还原剂，定容摇匀放置半小时，用原子荧光光度计测定。
二次吸附实验：将过滤后清液贮存至加盖容器，20℃室温放置48小时后移取8.0mL于干燥的10mL比色管，用移液枪分别加入0.6mL盐酸、1.0mL预还原剂，定容摇匀后放置半小时，用原子荧光光度计测定。
2 结果与讨论
2.1 提取实验结果分析
标准物质与空白经严格控温浸提，过滤后即刻分析，结果如表2（n=10）。
8mL分液定容至10mL测定，稀释率小，12次空白测定计算检出限为0.001mg/kg，远低于标准要求。载流为10%盐酸，硼氢化钾浓度为20g/L的条件下信號值最高[5]，测试结果均在推荐值范围内，精密度良好，符合质控要求。
2.2 硝酸—高氯酸处理后结果分析
硝酸—高氯酸混合酸可将溶液中的所有形态的砷全部转化为正五价的无机砷，后经预处理还原，测得总砷含量。测试结果见表3（n=10）。
相对偏差中有两个值为负，表示处理后结果低于处理前结果，可能由不同时期测试的系统偏差导致。数据表明，用硝酸—高氯酸处理过后测得的总砷结果与未处理结果没有明显差别，氯化钙法浸提出的多为无机砷，有机砷可忽略不计。
2.3 48小时后结果分析
（20±2）℃加盖放置48小时后取上清液测试，结果如表4（n=10）。
与未放置的结果相比，放置48小时后三种标准物质测试结果均有不同程度降低，而同一时期测试的无机砷总量（见表3）并未出现同样现象，说明砷仍在溶液中并以其他形式存在，可能是因为小于0.45μm的土壤颗粒对于浸提出的可提取态砷有二次吸附现象，使预还原剂无法与其充分反应。
3 结论
原子荧光光谱法检测氯化钙法浸提可提取态砷快速有效，所得结果均符合质控要求。浸提液中几乎不含有机砷，无需酸溶液处理即可测定。
浸提液放置48小时后测定值明显降低，说明其具有不稳定性，由于技术所限未能确定具体原因，测试时应注意时效，避免出现偏差。
参考文献：
[1] A Tessier，PGC Compbell，M Bisson.Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trance Metals.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-850.
[2]臧小龙，谷庆宝，孟柯，Sadia Qayyum，彭昌盛.土壤中重金属形态分布对化学提取的影响[J].环保科技，2017， 23（1）：1-6.
[3]和秋红，曾希柏.土壤中砷的形态转化及其分析方法[J].应用生态学报，2008，19（12）：2763-2768.
[4] HJ694-2014.水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法[S].中华人民共和国国家环境标准，2014.
[5]何沙白，颜蕙园.原子荧光光谱法测定化探样品中的砷和锑[J].化学分析计量，2013，22（2）：63-66.
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