基于电感耦合等离子体质谱检测市售大米中22种元素

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　　摘要 [目的]建立使用ICP-MS同时测定大米中铅、镉、铬、砷、汞、铝、钛、硒、镍、铁、铜、锌、钾、锰、硼、镁、锡、钠、钙、钡、锑、锶22种元素的方法。[方法]用微波消解-ICP-MS同时测定上述22种元素，试验探究更加简单有效的微波消解液，用混合内标校正基体干扰和漂移。[结果]各元素标准曲线的线性相关系数在0.999 4～0.999 9，各元素的相对标准偏差（RSD）在0.73%～11.01%，各元素的检出限在0.000 43～0.887 μg/L，加标回收率在84.49%～101.17%。[结论]该方法操作简便、所用试剂少、准确、灵敏度高，能满足大米中铅、镉、铬、砷、汞、铝、钛、硒、镍、铁、铜、锌、钾、锰、硼、镁、锡、钠、钙、钡、锑、锶22种元素同时测定分析的需要。
　　关键词 大米;重金屬;微量元素;ICP-MS
　　中图分类号 TS212.7  文献标识码 A
　　文章编号 0517-6611（2020）05-0201-05
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.05.057
　　开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　Abstract [Objective]The research aimed to  establish a method for simultaneous determination of 22 elements in rice by ICP-MS，including lead，cadmium，chromium，arsenic，mercury，aluminium，titanium，selenium，nickel，iron，copper，zinc，potassium，manganese，boron，magnesium，tin，sodium，calcium，barium，antimony and strontium.[Method]Simultaneous determination of the above 22 elements by microwave digestion-ICP-MS was carried out.A simpler and more effective microwave digestion solution was explored.The matrix interference and drift were corrected by mixed internal standard.[Result]The linear correlation coefficients of the standard curves of each element was 0.999 4-0.999 9，the relative standard deviation （RSD） of each element was 0.73%-11.01%，and the detection limits of each element was 0.000 43-0.887 μg/L.Among them，the recoveries of standard addition was 84.49%-101.17%.[Conclusion]The method is simple，accurate and sensitive.It can meet the needs of simultaneous determination and analysis of lead，cadmium，chromium，arsenic，mercury，aluminium，titanium，selenium，nickel，iron，copper，zinc，potassium，manganese，boron，magnesium，tin，sodium，calcium，barium，antimony and strontium in rice.
　　Key words Rice;Heavy metals;Trace elements;ICPMS
　　我国大部分地区、半数以上的人群都以大米作为主食。夏小帅等[1]选取多个籼米样品，测定出其淀粉和蛋白质的平均含量分别为76.4%和6.6%，这些在大米中含量丰富的营养成分能满足人体的基本营养需求。而决定大米品质优劣的主要是其中微量元素和重金属的含量。
　　铅、汞、镉、铬、无机砷等有毒重金属可通过各种途径侵入土壤、植物、空气及动物体内，进而污染人们的食品，并沿食物链进入人体，然后不断沉积下来，给人体健康带来严重危害[2]。农产品中重金属的来源有很多，其中农田土壤是主要来源[3-7]。微量元素在人体中的占比极小，但发挥着极其重要的作用，如果机体中的微量元素含量失衡，会导致一系列的健康问题。目前公认的必需微量元素有铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、硒（Se）等14种[8]。
　　元素检测常用的样品处理方式主要有湿法消解、压力罐消解、干法灰化、微波消解法，常用的元素检测方法有原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光度法（AFS）、高效液相色谱法（HPLC）、电感耦合等离子体发射法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。其中，ICP-MS是一种新型、高效的元素和同位素分析技术，也是痕量分析的首选工具，它能够同时测定多种元素，且灵敏度高、动态范围宽，在环境和食品检测实验室愈加广泛地被使用。该试验采用ICP-MS直接测定大米中铅、镉、铬、砷、汞、铝、钛、硒、镍、铁、铜、锌、钾、锰、硼、镁、锡、钠、钙、钡、锑、锶22种元素，旨在为了解大米的质量和特点提供参考。
　　1 材料与方法
　　1.1 试验仪器 该试验所用的主要仪器如表1所示。
　　1.2 试验材料 　　试验中所使用的大米样品是从试验当地市场中采样取得的，粉碎并研磨均匀后储藏于塑料瓶中以备试验使用。质控样品：四川大米（GBW10044）、湖南大米（GBW10045）、河南小麦（GBW10046）。标准试剂：22种标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）和45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、187Re， 209Bi混合内标溶液（O2SI）。
　　1.3 试验方法
　　1.3.1 样品前处理。
　　使用高速粉碎机将大米样品粉碎，称取0.2 g（精确至0.001 g）样品加入微波消解管中，再加入5 mL质量分数为65%的硝酸，加盖，放置1 h。在全能型微波工作化学平台中对样品进行消解。消解完毕，待冷却后取出，再放置在控温电热板中，100 ℃加热赶酸30 min。样液定容后待测。
　　1.3.2 质谱仪调谐模式的确定。用已配制好的Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y标准调谐液对ICP-MS的仪器参数进行调节，确保仪器在最佳的工作状态，保证结果的准确可靠。将已经过消解处理的样品使用ICP-MS进行检测，并使用已配制好的混合内标溶液消除基体的干扰。质谱仪的主要工作参数如表2所示。
　　1.3.3 微波消解液的选择。检测样品中的元素含量时，不同的消解方式可能会对检测结果产生影响。检测食品中的元素含量时，往往使用硝酸+高氯酸或硝酸+过氧化氢的混合消解液。考虑到大米的成分比较简单，尝试仅使用硝酸作为消解液，与硝酸+过氧化氢消解液比较对结果的影响。以四川大米（GBW10044）为试样，分2组，分别用5  mL 65%硝酸+2  mL 30%过氧化氢和5  mL 65%硝酸消解，检测各元素含量。
　　1.3.4 方法学检测。
　　1.3.4.1 标准曲线、方法的检出限和定量限。以信号响应值（采集模式为跳峰，每个峰尖取3个点并计算出这3点峰值的平均值）作为标准曲线纵坐标、元素浓度为横坐标绘制标准曲线，得出线性相关系数，并计算方法的检出限和定量限。
　　1.3.4.2 精密度试验。在空白样品中加入一定浓度的标准溶液，用已校正并设置好的电感耦合等离子体质谱仪测定消化液中各元素的浓度，平行测定7次，计算相对标准偏差（RSD）。
　　1.3.4.3 加标回收试验。在空白样品中加入混合标准溶液，制备成加标样品。经微波消化后通过已校正并设置好的电感耦合等离子体质谱仪测定样品中的元素浓度，平行测定7份样品，并计算平均加标回收率，同时做空白对照。
　　1.3.4.4 准确度试验。选取湖南大米（GBW10045）和河南小麦（GBW10046）经微波消化后用已校正并设置好的电感耦合等离子体质谱仪测定。
　　1.3.5  样品中22种元素含量的测定。抽取不同产地的18种大米样品（东北地区：黑龙江省3种、吉林省1种、辽宁省2种;华东地区：江苏省2种、浙江省2种、安徽省2种;华南地区：广西省4种、广东省2种），运用上述方法分别检测其中22种元素的含量。
　　2 结果与分析
　　2.1 微波消解液的选择 从表3可以看出，5 mL 65%硝酸+2 mL 30%过氧化氢和5 mL 65%硝酸这2种微波消解液的检测结果没有明显区别，出于节省成本和简化操作的考虑，此次试验中其他样品均使用5 mL 65%硝酸作为微波消解液。
　　2.2 微波消解-电感耦合等离子体质谱法的方法检验
　　2.2.1 标准曲线、方法的检出限。从表4可以看出，22种元素在测定过程中均显示出了良好的线性关系，各元素标准曲线的相关系数在0.999 4～0.999 9，各元素的检出限在0.000 43～0.887 00 μg/L。
　　2.2.2 精密度试验。按“1.3.4.2”方法操作，结果发现（表5），大部分元素的相对标准偏差（RSD）在0.73%～4.07%，Ni、Se、Hg 3种元素的RSD偏高，但仍满足控制限的要求。
　　2.2.3 加标回收试验。按“1.3.4.3”方法操作，测定结果如表6所示，22种元素的平均加标回收率在84.49%～101.17%。
　　2.2.4 准确度试验。按“1.3.4.4”方法操作，结果见表7。从表7可以看出，测定结果均符合标准值。
　　2.3 市售大米样品中22种金属元素含量的检测 抽取不同产地的18种大米样品，检测其中22种元素的含量，检测结果如表8～10所示。对比国标[9-10]发现，所有样品的铅、镉、铬、汞、锡等22种重金属含量都没有超过限量;18个样品中有6个达到富硒标准。比较不同产地的大米发现，总体上，东北大米的铅含量和汞含量明显低于华东和华南大米，华南大米的镉、铬、硒含量明显高于东北和华东大米，3个产地大米的砷含量没有明显差别。对比国标，虽然没有重金属含量超标的样品，但镉元素的污染情况相对严重。
　　3 小结
　　大米是我国多数人口的主粮，大米中存在着许多微量元素，这些微量元素中尤其值得关注的是重金属元素和人体必需微量元素。该研究测定的18种市售大米中，对比国标，所有样品的重金属含量都没有超过限量，18个样品中有6个达到富硒标准，镉元素的污染情况相对严重，但仍在限量值范围。
　　该试验建立了电感耦合等离子体质谱法检测大米中铅、镉、铬、砷、汞、铝、钛、硒、镍、铁、铜、锌、钾、锰、硼、镁、锡、钠、钙、钡、锑、锶22种元素的分析方法，探究了更加简单有效的微波消解液，对干扰进行了消除和校正，进行了精密度试验和加标回收试验，并测定了2个国家标准物质来检测方法的准确性。对多个市售大米样品中22种元素含量进行了测定，并比较了不同产地大米的质量差异。结果表明，该方法具有操作简单、灵敏度高、分析速度快的特点，且精密度和回收率都较高，该试验能为大米质量安全监控和指导微量元素补充提供参考。
　　参考文献
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