火焰原子吸收法连续测定锑白中铜、铅、镉、铋、铁含量
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摘 要：改进国家标准制定的锑白（三氧化二锑）中铜、铅、镉、铋、铁含量的方法，利用火焰原子吸收光谱法（FAAS）连续测定铜、铅、镉、铋、铁含量。探討了样品前处理、基体元素及共存元素的干扰情况、介质以及酸度的影响，确定了各元素分析最佳条件。试验结果表明，该方法能满足锑白中铜、铅、镉、铋、铁的连续测定。该方法的回收率：铜99.25%～108.75%，铅99.44%～105.34%，镉99.67%～102.23%，铋99.37%～105.73%，铁99.10%～112.50%;标准偏差：铜（4.22～5.16）×10-5，铅（9.45～9.65）×10-4，镉（7.38～7.41）×10-4，铋（5.68～7.07）×10-5，铁（1.14～1.25）×10-4;相对标准偏差：铜6.98%～8.78%，铅2.02%～2.64%，镉2.44%～3.22%，铋1.26%～1.63%，铁2.70%～3.14%。
关键词：FAAS法 氧化锑 铜 铅 镉 铋 铁
中图分类号：S153 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）02（c）-0001-04
三氧化二锑俗称锑白，是一种冶金重要产品。三氧化二锑产品主要用塑料、树脂、橡胶、纺织物、油漆等易燃物的阻燃剂中作阻燃协效剂和石油化工、合成纤维的催化剂。三氧化二锑产品广泛应用于汽车、家电、计算机、电力、电器、通信、石油化工、机械制造、航天航空和军事等部门[1]。在国家标准GB/T 4062-2013[1]规定铜、铅、镉、铋、铁火焰原子吸收光谱法测定，但每个元素样品前处理方法都不一样，5个元素不能同时测定，分析步骤较繁琐，分析周期较长。而北京矿冶研究总院编的矿石及有色金属分析手册中方法采用盐酸和硝酸溶解后，重复加氢溴酸挥发除去锑。在稀盐酸介质中，用原子吸收分光光度计测定铅、铁、铜[2]。该试验可实现样品一次处理用原子吸收光谱法连续测定铜、铅、镉、铋、铁含量。试验表明该方法大大缩短了分析周期，提高劳动效率，而且有较好的重复性和准确性。
1 试验部分
1.1 仪器最佳工作条件及试剂
1.1.1 仪器最佳工作条件
PE-PinAAclr H900原子吸收光谱仪（美国），配原厂铜空心阴极灯，国产铅、镉、铋、铁空心阴极灯（中国有色研究院生产），其仪器最佳工作条件如下。
Cu灯电流：15mA;波长：324.75nm;狭缝：0.70;乙炔∶空气=2.50∶10.00;空气压力：7MPa（100psi）;乙炔压力：0.13MPa;燃烧器高度：36.74mm。
Pb灯电流：10mA;波长：283.31nm;狭缝：0.70;乙炔∶空气=2.50∶10.00;空气压力：7MPa（100psi）;乙炔压力：0.13MPa;燃烧器高度：36.74mm。
Cd灯电流：4mA;波长：228.80nm;狭缝：0.70;乙炔∶空气=2.50∶10.00;空气压力：7MPa（100psi）;乙炔压力：0.13MPa;燃烧器高度：36.74mm。
Bi灯电流：10mA;波长：223.06nm;狭缝：0.20;乙炔∶空气=2.50∶10.00;空气压力：7MPa（100psi）;乙炔压力：0.13MPa;燃烧器高度：36.74mm。
Fe灯电流：30mA;波长：248.33nm;狭缝：0.20;乙炔∶空气=2.50∶10.00;空气压力：7MPa（100psi）;乙炔压力：0.13MPa;燃烧器高度：36.74mm。
1.1.2 试剂
氢溴酸，分析纯，国药集团产。
盐酸，分析纯，国药集团产。
三氧化二锑，高纯试剂（≥99.99%，4N，10g），天津市科密欧化学试剂有限公司。
铜标准溶液（1000ug/mL，GSBG 62023-90）使用时逐级稀释配制。
铅标准溶液（1000ug/mL，GSBG 62071-90）使用时逐级稀释配制。
镉标准溶液（1000ug/mL，GSBG 62040-90）使用时逐级稀释配制。
铋标准溶液（1000ug/mL，GSBG 62072-90）使用时逐级稀释配制。
铁标准溶液（1000ug/mL，GSBG 62020-90）使用时逐级稀释配制。
硒标准溶液（1000ug/mL，GBSG 62029-90）使用时逐级稀释配制。
砷标准溶液（1000ug/mL，GBSG 62027-90）使用时逐级稀释配制。
该试验所用水为DI去离子水。
1.2 标准曲线的配制
Cu：0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5（ug/mL），R2=0.999871，斜率：0.16820，截距：0.00032。
Pb：0.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0（ug/mL），R2=0.999652，斜率：0.02189，截距：0.00236。
Cd：0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0（ug/mL），需要转燃烧头角度，R2=0.999871，斜率：0.04560，截距：0.00158。 Bi：0.0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0（ug/mL），R2=0.999954，斜率：0.03058，截距：0.00125。
Fe：0.0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0（ug/mL），R2=0.999397，斜率：0.06081，截距：0.00175。
1.3 试验方法
称取0.5000～1.0000g试样置于100mL烧杯中，用少量水润湿，加入10mL氢溴酸，低温加热至蒸干，取下稍冷，加入5mL氢溴酸继续低温加热蒸干，取下冷却，加入4～5mL王水，加热至蒸干，加入3mL盐酸继续加热至蒸干，加1～2mL盐酸（保持稀释后盐酸酸度控制在4%），用水吹洗杯壁，在电热板上加热溶解残渣，取下，冷却，定容至25～50mL容量瓶中，用水稀释刻度，摇匀。在仪器最佳工作条件下与标准系列同时测定。
2 结果与讨论
2.1 样品前处理方法及介质、酸度的影响
（1）样品采用2次低温挥发除锑，再用王水溶解其残渣（残渣不溶于盐酸）至蒸干，再用盐酸溶解赶硝酸的同時进一步挥发残留的锑、砷、汞等易挥发元素，在盐酸介质中测定。
（2）选择不同酸度的盐酸，硝酸，硫酸，分别分取2mL 10ug/mL铜标准溶液，5mL 50ug/mL铅标准溶液，15mL 10ug/mL镉标准溶液，15mL 10ug/mL铋标准溶液，5mL 10ug/mL铁标准溶液于50mL容量瓶中，以水定容，在仪器最佳工作条件下分别测定其吸光度，其数据见表1。
从表1可以看出1%～10%盐酸、硝酸介质中浓度值比较稳定，但硫酸酸度对铅、铋、铁影响较大。考虑到酸度过高不便操作、对仪器不利[3]。该试验选用4%盐酸介质。
2.2 可能存在的干扰
2.2.1 基体锑的干扰
称取不同量的高纯（≥99.99%）三氧化二锑盐酸溶解，移入50mL容量瓶中，分别分取2mL 10ug/mL铜标准溶液，5mL 50ug/mL铅标准溶液，15mL 10ug/mL镉标准溶液，15mL 10ug/mL铋标准溶液，5mL 10ug/mL铁标准溶液于50mL容量瓶中，在4%盐酸介质中，在仪器最佳工作条件下分别测定其吸光度及浓度，其数据如下。
Cu：称取0.1000g三氧化二锑，加2mL 10ug/mL铜标准溶液定容50mL，测定出浓度为0.460ug/mL，有水解现象。
Cu：称取0.2500g三氧化二锑，加2mL 10ug/mL铜标准溶液定容50mL，测定出浓度为0.453ug/mL，有水解现象。
Cu：称取0.5000g三氧化二锑，加2mL 10ug/mL铜标准溶液定容50mL，测定出浓度为0.360ug/mL，水解现象较严重。
Cu：称取1.0000g三氧化二锑，加2mL 10ug/mL铜标准溶液定容50mL，测定出浓度为0.436ug/mL，水解现象较严重。
Pb：称取0.1000g三氧化二锑，加5mL 50ug/mL铅标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.297ug/mL，有水解现象。
Pb：称取0.2500g三氧化二锑，加5mL 50ug/mL铅标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.489ug/mL，有水解现象。
Pb：称取0.5000g三氧化二锑，加5mL 50ug/mL铅标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.381ug/mL，水解现象较严重。
Pb：称取1.0000g三氧化二锑，加5mL 50ug/mL铅标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.223ug/mL，水解现象较严重。
Cd：称取0.1000g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL镉标准溶液定容50mL，测定出浓度为3.008ug/mL，有水解现象。
Cd：称取0.2500g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL镉标准溶液定容50mL，测定出浓度为3.035ug/mL，有水解现象。
Cd：称取0.5000g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL镉标准溶液定容50mL，测定出浓度为3.023ug/mL，水解现象较严重。
Cd：称取1.0000g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL镉标准溶液定容50mL，测定出浓度为2.955ug/mL，水解现象较严重。
Bi：称取0.1000g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL铋标准溶液定容50mL，测定出浓度为2.564ug/mL，有水解现象。
Bi：称取0.2500g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL铋标准溶液定容50mL，测定出浓度为2.576ug/mL，有水解现象。
Bi：称取0.5000g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL铋标准溶液定容50mL，测定出浓度为2.394ug/mL，水解现象较严重。
Bi：称取1.0000g三氧化二锑，加15mL 10ug/mL铋标准溶液定容50mL，测定出浓度为2.432ug/mL，水解现象较严重。
Fe：称取0.1000g三氧化二锑，加5mL 10ug/mL铁标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.401ug/mL，有水解现象。
Fe：称取0.2500g三氧化二锑，加5mL 10ug/mL铁标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.245ug/mL，有水解现象。
Fe：称取0.5000g三氧化二锑，加5mL 10ug/mL铁标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.226ug/mL，水解现象较严重。
Fe：称取1.0000g三氧化二锑，加5mL 10ug/mL铁标准溶液定容50mL，测定出浓度为1.150ug/mL，水解现象较严重。 从以上数据看出，基体锑对铋、铅、铁测定有明显干扰，需采取措施消除其干扰。
2.2.2 消除基体锑干扰
消除锑干扰通常有两种方法：一是用酒石酸络合，这个方法容易使雾化器和燃烧头堵塞，甚至有记忆效应，很少采取此方法[4]。二是利用锑的卤化物沸点较低，采用低温挥发分离，SbCl3的沸点为223℃，SbBr3的沸点为230℃，而CdCl2的沸点为900℃，CdBr2的沸点为943℃[3]，CuCl2的沸点为993℃，CuBr2的沸点为900℃，PbCl2的沸点为950℃，PbBr2的沸点为916℃，BiCl3的沸点为447℃，BiBr3的沸点为453℃，FeCl3的沸点为315℃，FeBr3不稳定在200℃以上时容易分解生成FeBr2，其沸点为934℃。挥发分离是可行的。
2.2.3 挥发消除锑后回收率试验
称取0.5000g高纯三氧化二锑样品与烧杯中（称取三分），分别加入2mL 10ug/mL铜标准溶液，5mL 50ug/mL铅标准溶液，15mL 10ug/mL镉标准溶液，15mL 10ug/mL铋标准溶液，5mL 10ug/mL鐵标准溶液于烧杯中，以下按操作步骤进行，测定数据如下。
Cu加入量0.4000ug/mL，测定值0.397ug/mL、0.399
ug/mL、0.435ug/mL，回收率99.25%、99.75%、108.75%。
Pb加入量5.0000ug/mL，测定值4.959ug/mL、5.267
ug/mL、4.972ug/mL，回收率99.18%、105.34%、99.44%。
Cd加入量3.0000ug/mL，测定值3.037ug/mL、3.067
ug/mL、2.990ug/mL，回收率101.23%、102.23%、99.67%。
Bi加入量3.0000ug/mL，测定值3.147ug/mL、2.981
ug/mL、3.172ug/mL，回收率104.90%、99.37%、105.73%。
Fe加入量1.0000ug/mL，测定值1.125ug/mL、0.991
ug/mL、1.096ug/mL，回收率112.50%、99.10%、109.60%。
从上数据可以看出，挥发消除锑后，铜的回收率在99.25%～108.75%之间，无损失;铅的回收率在99.44%～105.34%之间，无损失;镉的回收率在99.67%～102.23%之间，无损失;铋的回收率在99.37%～105.73%之间，无损失;铁的回收率在99.10%～112.50%之间，无损失。
2.2.4 共存元素的干扰
称取2份0.5000g高纯三氧化二锑（≥99.99%）于100mL烧杯中，根据国家标准（GB/T 4062-2013）中规定3#锑白杂质元素含量分别加入3mL 10ug/mL铜标准溶液，10mL 100ug/mL铅标准溶液，2mL 10ug/mL镉标准溶液，2mL 10ug/mL铋标准溶液，4mL 10ug/mL铁标准溶液，5mL 10ug/mL硒标准溶液，5mL 100ug/mL砷标准溶液，以下按操作步骤进行，测定数据如下。
Cu：实际浓度0.600ug/mL、0.600ug/mL，测定值0.602ug/mL、0.603ug/mL。
Pb：实际浓度20.00ug/mL、20.00ug/mL，测定值19.99ug/mL、20.09ug/mL。
Cd：实际浓度0.400ug/mL、0.400ug/mL，测定值0.406ug/mL、0.399ug/mL。
Bi：实际浓度0.400ug/mL、0.400ug/mL，测定值0.405ug/mL、0.418ug/mL。
Fe：实际浓度0.800ug/mL、0.800ug/mL，测定值0.803ug/mL、0.808ug/mL。
从数据可以看出，锑白中常见杂质元素达Cu 0.03mg，Fe 0.04mg，Bi 0.02mg，Cd 0.02mg，Pb 1mg，Se 0.05mg，As 0.5mg，均不干扰测定。
2.3 精密度
称取2份3#锑白样品按操作步骤测定10次结果，数据如下。
Cu测定值：0.0007%，0.0008%，0.0007%，0.0008%，0.0007%，0.0008%，0.0007%，0.0007%，0.0007%，0.0008%，平均值7.400×10-4，标准偏差5.16×10-5，RSD 6.98%。
Cu测定值：0.0005%，0.0005%，0.0005%，0.0005%，0.0005%，0.0004%，0.0005%，0.0005%，0.0005%，0.0004%，平均值4.800×10-4，标准偏差4.22×10-5，RSD 8.78%。
Pb测定值：0.0465%，0.0475%，0.0462%，0.0457%，0.0459%，0.0460%，0.0475%，0.0466%，0.0482%，0.0482%，平均值4.683×10-2，标准偏差9.45×10-4，RSD 2.02%。
Pb测定值：0.0377%，0.0363%，0.0356%，0.0359%，0.0359%，0.0361%，0.0364%，0.0365%，0.0359%，0.0387%，平均值3.650×10-2，标准偏差9.65×10-4，RSD 2.64%。
Cd测定值：0.0308%，0.0298%，0.0295%，0.0301%，0.0299%，0.0301%，0.0299%，0.0296%，0.0315%，0.0315%，平均值3.027×10-2，标准偏差7.38×10-4，RSD 2.44%。 Cd测定值：0.0231%，0.0220%，0.0221%，0.0219%，0.0218%，0.0218%，0.0220%，0.0220%，0.0220%，0.0241%，平均值2.228×10-2，标准偏差7.41×10-4，RSD 3.32%。
Bi测定值：0.0043%，0.0043%，0.0044%，0.0045%，0.0044%，0.0043%，0.0043%，0.0043%，0.0044%，0.0043%，平均值4.350×10-3，標准偏差7.07×10-5，RSD 1.63%。
Bi测定值：0.0045%，0.0045%，0.0045%，0.0046%，0.0045%，0.0044%，0.0045%，0.0045%，0.0045%，0.0046%，平均值4.510×10-3，标准偏差5.68×10-5，RSD 1.26%。
Fe测定值：0.0037%，0.0038%，0.0036%，0.0036%，0.0038%，0.0036%，0.0036%，0.0035%，0.0035%，0.0035%，平均值3.620×10-3，标准偏差1.14×10-4，RSD 3.14%。
Fe测定值：0.0047&，0.0049%，0.0045%，0.0045%，0.0045%，0.0047%，0.0046%，0.0046%，0.0046%，0.0047%，平均值4.630×10-3，标准偏差1.25×10-4，RSD 2.70%。
3 结语
从实验结果上可以看出，火焰原子吸收分光光度计测定提白中铜、铅、镉、铋、铁含量，结果的准确度、精密度比较理想，因为一次称取样品和前处理后在同一个样品溶液中测定5个分析元素（铜、铅、镉、铋、铁），因此缩短了分析周期，提高了劳动效率，节省成本，减少污染，是一种方便可行的分析方法。
参考文献
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[2] 北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册[M].北京：冶金工业出版社，1990.
[3] 傅明，胡宇东，杨乃彪，等.火焰原子吸收法连续测定氧化锑中铅、铜、铁含量[J].光谱学与光谱分析，2003，23（5）：47.
[4] 宋应球，崔德海，吴东华，等.火焰原子吸收光谱法测定锑品种微量镉[J].湖南有色金属，2012，28（4）：65-68.
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