三氯乙烯在不同土壤中吸附系数的室内试验研究

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　　摘      要：三氯乙烯（TCE）是工业污染场地常见的污染物，存在于土壤气相、固相或以高密度非水相液体的形式迁移转化。土壤对三氯乙烯的吸附不仅影响土壤中污染物浓度，还极大影响其迁移转化行为。根据三氯乙烯在土壤中的吸附机制，本次研究采取序批次等温静态吸附试验测定了上海崇明地区浅层四种不同土壤中的吸附系数，并分析了供试土壤类型、不同有机质及黏粒含量对其吸附性能的影响。试验结果表明，土层性质对三氯乙烯的吸附性能有较为明显的影响，黏性土相对于粉性土，呈现出更好的吸附性能。土壤中有机碳含量、黏粒含量对其分配吸附有一定的影响作用，有机碳、黏粒含量越高对其吸附量亦越大。基于吸附试验实测值和理论估算值对比，本次试验的吸附机制除有机分配外，还有矿物质的作用。
　　关  键  词：三氯乙烯;土的类型;室内实验;吸附系数
　　中图分类号：O647.32       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）04-0568-04
　　Abstract： Trichloroethylene （TCE） is a common pollutant in industrial polluted sites. It exists the migration and transformation of gas phase， solid phase and high density non-aqueous liquid in soil.Soil adsorption of trichloroethylene not only affects the concentration of pollutants in the soil， but also greatly affects the migration behavior. Based on the adsorption mechanism of trichloroethylene in soil， the adsorption coefficients of four different type soil from Shanghai Chongming area were measured by sequential batch isothermal static adsorption test，and the effect of types， different organic matter and clay content of tested soil on its adsorption performance was analyzed. The results showed that the soil layer had significant effect on the adsorption performance of trichloroethylene， and the clay soil had better adsorption performance than the silt soil. The content of organic carbon and clay particles in soil had a certain effect on the organic distribution， and the higher the content of organic carbon and clay particles， the greater the adsorption capacity. The comparison between the measured value of the adsorption test and the theoretical estimated value proved that the adsorption mechanism of this test was not only the organic distribution， but also the role of minerals.
　　Key words： TCE; Soil; Laboratory experiments; Adsorption coefficient
　　三氯乙烯广泛应用于金属、化工、制药、印染、建材等行业，其在使用、保存、处理过程中若管理不善很容易引起土壤和地下水污染，同时具有强烈的致癌作用和神经毒性，对人体健康存在极大的潜在威胁[1-2]。三氯乙烯化学性质稳定，密度大，黏度小，难溶于水，一旦污染进入表层土壤后，会在重力作用下渗透，受浓度、压力、密度、热力梯度的作用产生迁移扩散，导致其在土壤和地下水环境中迁移转化非常复杂。其中土壤对三氯乙烯的吸附行为不仅直接影响其濃度及分布，而且影响迁移转化。发达国家对三氯乙烯在土壤的吸附行为有一定的认识，大量研究成果表明，TCE在不同土层当中具有不同的吸附特性，有的相差数十倍，在0.15～11.03 L/kg之间，主要的原因在于不同土壤中的有机质含量差异较大，但也有研究成果表明低有机质含量时矿物质界面的吸附也不容忽视[3-7]。我国在该方面的研究尚处于起步阶段，且土壤类型地域差异很大，不同区域甚至不同场地可能会呈现明显的差别，在典型土壤中的吸附特性没有完全把握[8-10]。因此，本文对三氯乙烯在上海地区浅层三种不同类型土壤的吸附行为进行了研究，获得其吸附系数，对评价上海地区三氯乙烯在土壤中迁移转化，为今后潜水含水层吸附参数的室内研究提供一定的借鉴。
　　1  试验部分
　　1.1  试验材料
　　1.1.1  供试土样
　　供试土壤样品采集于上海崇明地区某氯代烃污染场地，主要包括②3-1层砂质粉土，②3夹层淤泥质粉质黏土，②3-2层粉砂以及⑤层黏土。供试土壤样品的理化指标检测结果详见表2（土样有机碳含量的测定用K2Cr2O7-FeSO4法测定土样中有机碳的含量）。供试土样置于阴凉处风干，除去有机物碎片、碎石等杂物，然后粉碎或研磨混合，过100目筛装入广口瓶中备用。 　　1.2  吸附动力学试验
　　称取25.0 g土壤样品置于250 mL锥形瓶中，然后加入100 mg/L的三氯乙烯溶液250 mL，用聚四氟乙烯薄膜扎紧密封，利用振荡培养箱在25±1 ℃条件下往复振荡，分别在0.5、1、4、8、16、24、36、48 h等时段采样，上清液中TCE的浓度用气相色谱测定。用差减法计算求得土壤吸附TCE的量，并求取吸附平衡时间和吸附速率曲线。
　　1.3  等温吸附试验
　　在吸附动力学试验确定TCE在土壤中的吸附平衡时间的基础上，开展等温吸附试验。称取 1.0 g土样放入250 mL锥形瓶中，然后分别加入1、5、10、20、50、100 mg/L的三氯乙烯溶液，用聚四氟乙烯薄膜扎紧密封，在 25±1 ℃条件下往复振荡36 h。上清液经处理后迅速送至气相色谱测定。用差减法计算土壤上吸附的三氯乙烯的量。
　　2  实验结果及分析
　　2.1  三氯乙烯在不同土壤中的吸附速率
　　TCE在②3-2层粉砂和⑤层黏土2种土壤中的吸附速率曲线如图1所示。
　　由图1可以看出，TCE在土壤中的吸附经历了4个较为明显的阶段：快速吸附阶段、减速吸附阶段、缓慢吸附阶段以及平衡吸附阶段。当吸附进行到36 h的时候，吸附基本停止，达到平衡。因此选定36 h作为后续试验的吸附平衡时间。此外，TCE的吸附平衡时间是定值，与土性没有必然的联系，且不受其他因素的影响。
　　2.2  三氯乙烯在不同土壤中的吸附等温线
　　土壤对三氯乙烯的吸附平衡用吸附等温线来表示。以平衡质量浓度为横坐标，吸附量为纵坐标，绘制吸附等温线。TCE在②3-1层砂质粉土、②3夹层淤泥质粉质黏土、②3-2层粉砂、⑤层黏土4种土壤中的吸附等温线如图2所示。
　　从吸附曲线看，随着TCE平衡浓度的增大，土壤对其吸附量随之增加。其中砂质粉土、粉砂吸附量相对较少，黏土吸附量最大，淤泥质粉质黏土次之。此外，TCE在粉性土及黏性土中呈现出了不同的吸附规律。在黏性土中，三氯乙烯的吸附近似“线性吸附”，即随着液相浓度的增加，固相吸附量线性增长，可以用Henry模型来表征其吸附规律。而在粉性土中，当平衡浓度超过40 mg/L后，吸附量的增长近似平缓，即随着液相浓度的增加，固相吸附量增长速度减缓，最终趋于平稳，可以用Langmuir非线性模型。
　　2.3  TCE在不同土壤中吸附等温线的拟合
　　为了进一步研究三氯乙烯在不同土壤中的吸附行为，用线性（Henry）吸附方程对图3中的吸附等温线进行拟合。拟合结果表明，第⑤层黏土、②3夹层淤泥质粉质黏土、第②3-2层粉砂及②3-1层砂质粉土样品的分配系数为14.09、12.62、3.26、3.77 L/kg。由此说明4种土壤对TCE的吸附能力不同，其大小顺序为：第⑤层黏土>②3夹层淤泥质粉质黏土>第②3-2层砂质粉土>②3-1粉砂。
　　2.4  有机质含量对TCE在土壤中吸附作用的影响
　　图4给出了不同有机碳含量下，土壤对TCE的吸附量。4图表明，随土壤有机质含量的升高，TCE的吸附量增大，当有机质含量从0.1 %升至 1 %，TCE的吸附量从 3.26 L/kg增大到14.09 L/kg。对实验数据进行线性回归分析说明，TCE的吸附量与土壤有机质含量线性相关。已有研究表明，在饱和土壤中SOC含量是决定TCE吸附量的重要因素，通过吸附水相中TCE或直接吸附气相中的TCE起作用。当土壤的有机碳含量在0.1%～8%，TCE的水-土壤分配系数与有机碳含量成正相关，与本次研究成果一致。
　　2.5  黏粒含量对TCE在土壤中吸附作用的影响
　　土壤黏粒对TCE的吸附有很大的影响，因此本实验研究黏粒含量在4.9%～41.5%时，TCE在土壤中的吸附特征。图5给出了不同黏粒含量下，土壤对TCE的吸附量。图5表明，随着土壤黏粒含量的增加，土壤对TCE的吸附量随之增加。
　　2.6  分配系数理论估算与试验值对比
　　对于氯代烃污染物来说，除了通过实验得到参数外，吸附参数可以通过经验值来估算，一般有机物的线性吸附Kd值可通过水/有机碳分配系数Koc与有机碳质量分数foc两个参数来估算。大量研究成果表明，Koc与Kow具有很好的相关性，详见表4。借助相关公式，当土体中矿物质界面吸附作用可以忽略时，可以通过有机质含量估算氯代污染物的吸附参数。
　　理论估算值与试验数据拟合值对比：从表4的对比结果可以看出，本次吸附试验的计算值明显高于通过有機分配理论估算值，表明本次吸附试验的吸附机制除有机分配理论外，还有矿物质的作用。
　　3  结 论
　　（1）三氯乙烯在黏性土中的吸附行为服从Henry线性吸附模型，在粉性土中服从Langmuir非线性模型。
　　（2）土层性质对三氯乙烯的吸附性能有较为明显的影响。由于黏性土比表面积较大，具有较大的吸附面，因此呈现出了更好的吸附性能，范围在12.62 ～14.09 L/kg。粉性土的比表面积和吸附性能的相对较差，范围在3.26 ～3.77 L/kg之间。
　　（3）土壤中有机碳含量、黏粒含量对其分配吸附有一定的影响作用，有机碳、黏粒含量越高对其吸附量亦越大。
　　（4）吸附试验理论计算值明显高于通过有机分配理论估算值，表明本次吸附试验的吸附机制除有机分配理论外，还有矿物质的作用。
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