食品中二氧化硫残留量的控制与检测
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[摘 要]食品中二氧化硫残留指标是国家质检部门的严控指标之一。在食品加工过程中，认为或非人为的因素都会导致诸多食品中二氧化硫含量超出国家标准，如何控制二氧化硫含量是各食品生成加工企业面临的一大难题。为了正确认识和解决食品中二氧化硫残留超标问题，对食品中二氧化硫的来源、对二氧化硫残留量的控制，采取了科学的方法进行检测，以保证食品的安全。
[关键词]食品安全；亚硫酸盐；检测方法；方法改进。
中图分类号：J51-4 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）06-0162-02
一、氧化硫残留物的来源
作为食品添加剂外源性，添加二氧化硫作为一种食品添加剂，被广泛用于食品加工中，一些不法商贩在利益的驱使下，在食品中大量地添加二氧化硫及其盐类是导致二氧化硫超标的主要来源。
二氧化硫和亚硫酸盐添加到食品中有以下用途：在食品加工过程中，利用二氧化硫和亚硫酸盐类的氧化性，能有效地控制食品加工过程中的非酶褐变；利用四价S的还原性和漂白新，也可作为防腐剂，抑制霉菌和细菌的生长。所以在食品的生产加工过程中，经常加入二氧化硫、亚硫酸盐等，使食品褪色和免于褐变，改善外观品质，延长保质期。但是，二氧化硫易于食品中的糖、蛋白质、色素酶等发生作用，并以游离型和结合型的二氧化硫残留在食品中。一旦这些添加剂使用过量，并且无后序的二氧化硫清楚技术，必然会导致二氧化硫残留超标。这不仅会破坏食品的品质，而且会严重影响消费者的健康。
食品内源性生成，食品自身产生的二氧化硫也是不可忽视的另一重要来源。研究发现，人为未添加任何亚硫酸盐等添加剂的情况下，某些食品在发酵过程中也会产生亚硫酸盐。葡萄酒和果酒类在发酵过程自然产生的亚硫酸盐含量最高可达到300mg/kg，即使在一般情况下也会达到40mg/kg，这一指标也远远超出了美国FDA规定的食品中亚硫酸盐含量的安全范围要求。另外，食品中有相当大部分是植物体，其生长过程也会吸收部分二氧化硫，这些很容易和植物体内的醛酮类化合物特别是糖类化合物发生反应生成结合态的亚硫酸，所以植物体内都有一定含量的游离态和结合态的二氧化硫；动物在生长过程中，由于进食植物，体内也会积累一定量的二氧化硫；所以动物食品和植物食品都含有一定量的天然来源的二氧化硫。
二、氧化硫残留物的控制
我国《食品添加剂使用卫生标准》对亚硫酸盐类添加剂的使用范围和使用量有着严格的规定的规定每人每日允许摄入量为0.0～0.7mg/kg（摄入量/公斤体重）。食品中超量的二氧化硫可对人体肠胃造成强烈的刺激，还可与血液中的硫胺素结合，导致脑、肝、脾等器官发生病变。二氧化硫具有漂白、防腐和抗氧化等作用，向干鲜食品中加入过量的亚硫酸盐类添加剂可以提高成色，延长存放时间，因此食品中含过量的二氧化硫会严重威胁着广大消费者的身体健康。有多重方法可以用于检测食品中二氧化硫，我国的国家标准方法是以四氯汞钠为提取剂的盐酸副玫瑰苯胺比色法，但该法不适用于有颜色的样品，分析时间为4h以上，并且吸收液含汞量高，难于回收处理，容易造成环境污染，并影响操作者的身体健康。
食品安全的保障依赖于可靠的质量监控。食品中超量使用及滥用二氧化硫的现象非常严重，导致二氧化硫残留物严重超标，严重影响食品的安全食用，影响人身健康。因此，加强对食品中二氧化硫及亚硫酸盐的监督和检测已成为食品安全的重中之重，研究与应用二氧化硫及亚硫酸盐含量的快速测定技术，是实现监督管理的有效措施之一。
三、食品中二氧化硫的检测的方法
（1）蒸馏法（国际法）将称好的试样置于圆底蒸馏烧瓶中，加250ml水，装上冷凝装置，冷凝管下端应插入碘量瓶中的25ml乙酸铅（20g/L）吸收液中，然后在蒸馏瓶中加入10ml（1+1）盐酸溶液，立即盖塞加热蒸馏，当蒸馏液约200ml时，使冷凝管下端离开液面，再蒸馏1min.用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分，在检测试样的同时要做空白试验。向取下得碘量瓶中依次加入10ml浓盐酸、1ml（10g/L）淀粉指示剂摇匀后用（0.010mol/L）碘标准溶滴至蓝色，且在30s内不褪色为止。
（2）碘吸收滴定法（国标改进法）将称好的试样置于圆底蒸馏烧瓶中，加250ml水，装上冷凝装置，冷凝管下端应插入碘量瓶中的50～100ml碘淀粉吸收液中，然后在蒸馏瓶中加入5ml（1+3）磷酸溶液，立即盖塞加热蒸馏。把滴定管与蒸馏装置组合在一起，边蒸馏边滴定，随着二氧化硫的作用会使吸收液蓝色逐渐减退，应随时滴加碘标准溶液，使溶液保持蓝色，待溶液褪色速度减慢可适当加大火力，使蒸馏瓶中的二氧化硫全部排出，继续滴定在1min内蓝色保持不变，即为滴定终点，读取消耗碘标准溶液的体积V（ml）。
计算结果
X=V*C*0.032*1000/m
X--试样中二氧化硫总含量，g/kg；
V--滴定试样所用碘标准溶液的体积，ml；
C--碘标准溶液的摩尔浓度，mol/L；
M--试样质量，g；
0.032--1ml碘标准溶液；
C（1/2I2）=1.000mol/L相当的二氧化硫的质量，g。
四、结果与分析
实验原理与操作步骤
国家标准法方法GB/T5009.34-2003的原理：
SO32- + 2H+ = H2O + SO2（g）
H2O + SO2 + Pb（AC）2 =PbSO3（s） + 2HAC
PbSO3 + 2H+ = Pb2+ + 2H2O + SO2（g）
SO2 + I2 + 2H2O = 2I-2 + SO42- + 4H+
改進方法的原理：SO32- + 2H+ = H2O + SO2（g） SO2 + I2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+
从上述反应原理可以看出，碘吸收滴定法省去了乙酸铅溶液吸收并用浓盐酸释放二氧化硫两个操作步骤，由于二氧化硫释放的速度快，无法及时用碘液滴定，造成检测结果偏低，加标回收率很难达到85%。因此，实际操作中应注意：加入浓盐酸和淀粉指示剂后应立即用碘标准溶液进行滴定。为了对比二种方法，我们设计了一组实验，即配制一定浓度的亚硫酸氢钠溶液，分取5，10，15，20ml用以下三种方法进行滴定：直接滴定，蒸馏用乙酸铅吸收后滴定（国标法），碘吸收滴定法（改进法），分别记录碘液的消耗体积数。用碘液直接滴定一定体积、一定浓度的亚硫酸氢钠溶液所消耗的碘液体积数作为参比值，与两种方法相对应的碘液消耗体积数进行比较，分析结果见表1.
从表1数据可以看出，国际法与直接滴定法的消耗碘液体积的百分比平均为83.9%，碘吸收滴定法与直接滴定法消耗碘液体积的百分比平均为93.6%，回收率提高了10%。
实验过程及终点判定
碘吸收滴定法操作更为简便快捷，国标法需要用乙酸铅溶液接受至200ml，再加浓盐酸和淀粉指示剂进行滴定，实验繁琐，改进法可以边蒸馏边滴定不必要求蒸馏至200ml，只需要观察吸收液的蓝色是否褪色，如保持1min仍不褪色可认为蒸馏完成，从而节省了整个蒸馏和滴定操作时间，减少实验误差。另外在实际操作中我们发现一些特殊样品，例如：香菇等用乙酸铅吸收时，吸收液变为黑色，加入淀粉指示剂掩盖了蓝色，滴定至终点难以判断，从而影响实验结果，造成滴定误差。改进后的实验不会存在这种现象，可解决这些特殊样品测定过程中存在的问题。
（1）加标回收实验
为了进一步证明改进法能有效提高分析结果的准确性，我们对不同的阴性样品进行加标回收，并且把两种方法加标回收率进行比较，分析结果见表2.从表2中可以看出，国标法加标回收率为84.0%，改进法加标回收率为93.1%。从两种方法的原理上可以分析出，国标法用乙酸铅溶液吸收并用浓盐酸释放二氧化硫，由于二氧化硫释放的速度快，无法及时用碘液进行滴定，在实际操作中造成检测结果偏低，而改进法用0.05%碘淀粉溶液吸收，蒸馏出来的二氧化硫不易挥发，加标回收率明显提高。另外我们随机采样，抽取各类食品用改进法进行二氧化硫残留量的测定，分析结果见表3。从表三中可以说明改进法适用于蜜饯等各类食品，并且加标回收率均为90%以上，说明此法回收率高。
（2）重复性试验及相对标准偏差
对每种试样重复测定6次，分析结果见表4.分析结果表明，改进法分析结果的相对标准偏差仅为0.8%～3.0%，说明国标改进法测定食品中亚硫酸盐及二氧化硫残留量的准确度高，重现性好。
结语
近年来，食品中超量使用及滥用亚硫酸盐的现象非常严重，加强对食品中二氧化硫及亚硫酸盐的监督和检测已成为亟需解决的问题，研究与应用二氧化硫及亚硫酸盐含量的快速测定技术，是实现监督管理的有效措施之一。食品安全的保障依赖于可靠的质量监控，因此迫切需要一种操作简单、检测快速且适于现场检测的试剂盒。试剂盒具有携带方便、操作简单、检测速度快等特点，必将成为食品中二氧化硫现场快速检测的主流技术，是当前和今后一段时期内食品中二氧化硫快速检测的首选方法，为食品生产厂家的自我监控和市场监督提供有力的技术保障。
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