一种聚氨酯弹性体复合材料的制备
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作者: 朱俊芳
【摘要】 以定量的四氢呋喃聚醚PTMG和异佛尔酮二异氰酸酯IP-
DI 为初始原料制备预聚体。加入定量辛酸亚锡,滴定游离-NCO含量。并测定使实验中所得的―NCO%的含量处于制作聚氨酯弹性体所需的―NCO%的含量范围内(8~12%)。将预聚体中加入不同比例纳米Si3N4,分别制备PU/ Si3N4复合材料。将不同条件下得到的PU/ Si3N4复合材料用红外(ATR)对复合材料的结构与性能进行表征并分析得到图谱,并进行分析。
【关键词】PU/ Si3N4复合材料制备 ATR
聚氨酯是一类应用广泛的聚合物材料,其高性能化研究包括在逐步聚合过程中调节其分子链结构和加入有机无机填料。通常在聚氨酯中引入无机填料不能同时增强和增韧,在强度提高的同时其弹性一断裂伸长率会下降。近来,随着聚合物/纳米复合材料研究的发展,科学家们希望利用纳米粒子增强聚氨酯来同时达到增强和增韧的目的。
四氢呋喃聚醚也称聚氧四甲撑二醇(PTMG),是一种伯羟基封端的线性二元醇,系由四氢呋喃开环聚合而制成的。其分子式为:HO―[(CH2)4―O]nH,通常使用的分子量在600～3000之间。因PTMG特有的分子结构,使所生成的聚氨酯(PU)弹性体具有分子结构规整,综合性能优异等,如强度高,弹性好以及优异的耐水性能,耐低温性能和耐霉菌性能。一般PTMG聚醚既可用预聚体法合成浇注型PU弹性体,也可用一步法合成热塑型PU弹性体。[1]
透明聚氨酯弹性体具有优异的光学性能,同时又具有聚氨酯弹性体较高的机械强度和很宽的硬度范围,适用于光学和弹道发射,可制作眼镜片、防弹玻璃、商标铭牌和工艺品等。常用的聚氨酯弹性体都是由芳香族二异氰酸酯如TDI、MDI合成的,用这些材料合成的聚氨酯弹性体含有芳香族二脲的桥键,在紫外光照射下,很容易生成发色的醌式结构[2],会氧化变黄,使制品透明性降低。而脂肪族二异氰酸酯如HDI、IPDI等,由于不含苯环,在紫外光照射下,不会发生氧化变黄,可用于制作透明耐黄变的聚氨酯产品。HDI为六亚甲基二异氰酸酯,IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯,它是75%顺式和25%反式异构体的混合物,HDI比IPDI对称性好,用其合成的弹性体有微弱结晶,透明性不如IPDI好。目前国内虽有一些学者把IPDI用于聚氨酯弹性体的制备,但都是热固化的,这种产品需要在100℃左右固化,工艺复杂,操作不便[3]。本文选用IPDI合成室温固化透明聚氨酯弹性体,使这种透明聚氨酯弹性体的制备可在室温下完成,简化了工艺,便于扩大其应用领域。[4]
常用的聚酯型聚氨酯是以聚酯二元醇和异氰酸酯合成的,由于聚氨酯的分子链中含有大量的酯键,在酸碱的条件下应用,容易水解而造成粘结接头的破坏。而用聚醚二元醇合成的聚氨酯,其软段醚键的耐水解性能较好,但分子间的次价交联作用力不及聚酯型聚氨酯,导致聚氨酯的分子的微区结晶少,使其力学性能不高。纳米粉体的加入可以提高其力学性能,从而弥补聚醚型聚氨酯的不足。[5]故本实验选用了IPDI和PTMG为主要原料,用乙二胺为扩链剂,辛酸亚锡为催化剂,以丙酮为溶剂,采用二步法,室温固化,并将改性后的纳米Si3N4粉体原位分散在体系中。
1.试验方法
1.1原料和仪器:
聚醚多元醇PTMG(Mn2000,羟值需测定,水分,0.05),锡催化剂,辛酸亚锡(C16H30O4Sn国药集团化学试剂有限公司),异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(德国Chemische Werke Huls公司NCO质量分数37.5%),乙二胺(上海化学试剂公司)。三口烧瓶,温控仪,红外灯。
1.2预聚体的制备
1.2.1 PTMG(2000)羟值的测定
羟值定义:1g试样中烃基被乙酸酐酯化后所生成的酸用KOH中和所需毫克数。PTMG(2000)羟值的测定的方法采用的是苯酐-吡啶法[6]。
1.2.2计量初步配方
IPDI:11g约为0.05mol,PTMG:33g约为0.0165mol,乙二胺:1.5g,约为0.0435mol。辛酸亚锡:5滴。即―OH/―NCO =1:3.1,而剩下的-NCO可以与扩链剂乙二胺反应。
1.2.2预聚体的制备
在三口烧瓶中加入定量的PTMG和IPDI,放入水浴中,调整温度在90℃,装上搅拌浆搅拌,再加入5滴辛酸亚锡,反应两小时。滴定游离-NCO含量。经―NCO%的测定发现实验中所得的―NCO%的含量是处于制作聚氨酯弹性体的所需要的―NCO%的含量的范围内的即8～12%,适合进行下步的实验。
1.3 弹性体及其纳米复合材料的制备
将预聚体加入丙酮至质量为80g,此时搅拌时感觉体系黏度很低,充分搅拌5分钟,将三口瓶放入水浴中常温冷却20分钟,将80g的液体平均分成5份,放入50ml的小烧杯中,放入冰水中冷却30～50分钟。
取0.4g包覆好的纳米Si3N4,加入200ml的DMF,超声分散10分钟。按照纳米Si3N4的加入量为0.3%,0.5%,0.6%,0.9%时比例,分别制备PU/Si3N4复合材料。以上两种组分混合,在冰水中高速搅拌1分钟,然后每份用针筒滴加加入0.3g的乙二胺扩链,10秒后立刻将反应物倒入事先准备好的模具中,用红外灯烘烤在未固化前除去丙酮。固化成膜,常温放置3天后,放入烘箱中40℃烘干直至无DMF残留,大约需要一周。将膜揭下,保存好,留待测试。
1.4测试表征
利用红外(ATR)对复合材料的结构与性能进行表征。
2.结果与讨论:
2.1反应原理:
本实验采用两步法发泡,以聚四氢呋喃醚(PTMG2000),和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主要原料制备预聚体,加入乙二胺(NH2NH2)做扩链剂,用辛酸亚锡做链增长催化剂。
2.2 ATR表面红外:
可以看出,随着粉体加入量的增大,各图线的峰的强度变大,而添加了粉体的样在3400cm-1(―NH―C=O上的―NH―键)相对原样3250cm-1向高波数方向偏移,根据文献,可知,是因为纳米Si3N4的纳米效应,使―NH―的吸收峰发生了“蓝移”。[7]
3.结论:
本实验体系选取了IPDI和PTMG2000,采用(下转第127页)
(上接第54页)两步法合成了一种透明的聚氨酯弹性体,并添加了经包覆改性后的纳米Si3N4粉体,通过表征手段,发现当纳米Si3N4添加在0.5Wt%时,弹性体的性能最优。
参考文献:
[1] 刘凉冰,基于四氢呋喃聚醚聚氨酯弹性体力学性能的研究 [J],特种橡胶制品,2001,Vol.22(1):21~24
[2] 山西化工研究所,聚氨酯弹性体手册[M].北京:化学工业出 版社,2001.39:48~65
[3] 陈宇宏,厉蕾.原料对聚氨酯弹性体透明性的影响[J].弹性 体,2002,Vol.12(2):15~19.
[4] 陈海良,IPDI在透明聚氨酯弹性体中的应用研究[J].化学推 进剂与高分子材料,2005,Vol.3(5):26~31
[5] 邬润德,聚氨酯/无机纳米粒子复合材料的改性研究[J],中 国胶粘剂,2003,Vol.13(1):4~6
[6] 赵文峰,等离子体增强化学气相沉积制备纳米粉体氮化硅 特性研究.硕士学位论文.华南师范大学.2004:12~15.
[7] 王涛,纳米氮化硅红外吸收谱的“蓝移”和“宽化”现象[J], 中国科学院研究生院学报,1993,Vol.10(4):355~358.
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