有机肥料中有机质含量测定的不确定度评定

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　　 摘 要：有机肥料中有机质含量的测定方法标准是NY525-2002.本文根据该标准方法对有机肥料中有机质含量测定的不确定度进行了研究和评定。该标准方法所产生的不确定度来源有天平称量、滴定管等玻璃量器校准、温度变化、以及水分测量的重复性等。分析评定结果表明，该标准方法不确定度的关键因素是样品水分含量测定的重复性。
　　 关键词：有机肥料 有机质 含量 测定 不确定度 评定
　　 一、方法原理
　　 用定量的重铬酸钾-硫酸溶液，在加热条件下，使有机肥料中的有机碳氧化，多余的重铬酸钾用硫酸亚铁溶液滴定，同时以二氧化硅为添加物作空白试验。根据氧化前后氧化剂消耗量，计算有机碳含量，乘以系数1.724，为有机质含量。
　　 二、主要测定步骤
　　 称取经 过筛、风干的试样0.3~0.5g,（精确至0.0001g）于三角瓶中→ 碳化（加 重铬酸钾标准溶液30.00mL，再加浓硫酸60mL→定容至250mL→ 取50mL于三角瓶中，以硫酸亚铁标准溶液（浓度 ）滴定至终点，消耗体积 。同时称取0.2g(精确至0.001g)二氧化硅代替试样按照相同分析步骤，使用相同试剂进行空白试验。空白试验消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积为 ，测量结果的计算公式如下：
　　
　　 式中：0.003―四分之一碳原子的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
　　 1.724―有机碳换算为有机质的系数；
　　 D ― 稀释倍数，50/250
　　 m―试样质量，单位为克（g）
　　 X0― 风干试样的含水量
　　 三、不确定度各分量分析及其计算
　　 不确定度分量比较多，很难在全文中统一标示。为了不致混淆，量的名称及其下标各节单独标示。
　　 1.样品称量的不确定度
　　 样品使用TG328A万分之一天平减量法称量，本次称样量为0.4238g .一般来讲，天平称量带来的不确定度分量只考虑校准带来的影响和称量重复性的影响，其他的如灵敏度、线性、分辨率等，可忽略不计。
　　 1.1天平校准带来的不确定度
　　 查该天平校准证书，给出的校准不确定度是±0.15mg.按均匀分布，则天平校准带来的不确定度为
　　
　　 1.2天平的重复性带来的不确定度
　　按《分析化学测量不确定度评估指南》得到天平的重复性约为天平最后一位的0.5倍。天平的最后一位是0.1mg,所以
　　
　　 1.3样品称量带来的不确定度为
　　 由于是减量法，在称量时要计算两次，一次是总重量，另一次是剩下的重量，故不确定度也应计两次，所以
　　
　　 =0.14（mg）
　　 相对不确定度为
　　 …………………（1）
　　 2.碳化试样时加入的过量重铬酸钾标准溶液体积带来的不确定度
　　 虽然在计算最后结果的公式里没有重铬酸钾标准溶液的浓度值和体积值，但事实上是重铬酸钾碳化了有机物，自己被消耗了一部分，剩余的被硫酸亚铁消耗掉。因而也要计算出重铬酸钾标准溶液的不确定度。重铬酸钾标准溶液的不确定度包括体积和浓度两大项。分别在本节和3.3中述及。
　　 2.1移液管校准带来的不确定度
　　 试验要求向试样中加入30mL已标定好的1mol/l重铬酸钾标准溶液。试验时用已经过校准的A级滴定管滴加。查JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》得知，A级50mL 滴定管的允差是0.05mL，设在0.05mL 内为均匀分布，则
　　 (mL)
　　 相对不确定度为
　　
　　 2.2温度变化带来的不确定度
　　 温度变化对滴定管容积和滴定液体积均有影响，资料证实，前者的影响要比后者小得多，故只考虑溶液体积的影响。温度变化引起的不确定度可以通过温度变化范围及溶液体积膨胀系数来计算。经查，水的体积膨胀系数为 ℃。标定重铬酸钾标准溶液时温度为23℃ ，而在移取时的温度不一定就是23℃，若有±3℃差别，即 ，则：
　　
　　 设体积在 内均匀分布，则
　　
　　 相对不确定度为
　　
　　 2.3重铬酸钾体积的不确定度
　　 碳化试样时加入的过量重铬酸钾标准溶液体积带来的不确定度由上述二者合成而得，即
　　 …（2）
　　 3.重铬酸钾浓度的不确定度
　　 重铬酸钾标准溶液的配制方法：称取经130℃烘干3~4h的分析纯重铬酸钾49.031g，溶于400mL水中，冷却后定容至1000mL即成。浓度的计算公式为
　　
　　 式中：右边的1000是毫升与升的转换系数，
　　为失去一个电子时重铬酸钾的化学式量
　　 3.1重铬酸钾试剂称量的不确定
　　 标准要求称量49.031g，在实际称量操作中采用先称量经烘干的称量瓶的质量，添加试剂后在粗天平上预称量，使试剂质量在49g左右，再在万分之一天平上小心添加到要求的重量.实际称量操作时，当天平显示在（49.030±0.001g）内时，即认为符合要求。所以
　　 (g)
　　 相对不确定度为
　　 与±0.001g的称量允差相比，天平其余影响量如重复性、校准、线性等带来的不确定度可以忽略。
　　 3.2上述重铬酸钾试剂溶解后稀释至1000mL时的体积不确定度
　　 1000mL容量瓶经过校准为A级。经查JJG196―2006《常用玻璃量器检定规程》，A级1000mL容量瓶的允差是±0.4mL，所以
　　 (mL)
　　 相对不确定度
　　 3.3重铬酸钾浓度的相对不确定度
　　
　　
　　 …………………………………（3）
　　 4.硫酸亚铁标准溶液浓度的不确定度
　　 标准要求硫酸亚铁标准溶液的浓度为 ，用前述1 重铬酸钾标准溶液再稀释到0.1 后标定。0.1 重铬酸钾标准溶液配制方法为：用100mL单标线吸管移取100mL 1 重铬酸钾标准溶液，定容至1000mL。硫酸亚铁浓度的计算公式如下：
　　
　　 式中：c1―重铬酸钾标准溶液的浓度， ;
　　 V1―吸取重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
　　 V2―滴定时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，mL。
　　 4.1 0.1 重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度
　　 4.1.1移取100mL重铬酸钾标准溶液时移液管体积带来的不确定度
　　 经查，100mL移液管的允差为0.08mL，均匀分布，则

　　 （mL）
　　 相对不确定度
　　 4.1.2 100mL重铬酸钾溶液再稀释到1000mL时1000mL容量瓶体积带来的不确定度
　　 1000mL A级容量瓶允差为0.4ml,为均匀分布，因此
　　 （mL）
　　
　　 4.1.3 0.1 重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度
　　 配制成 的过程时间短暂，环境温度变化很小，故温度变化导致的量器和溶液体积变化带来的不确定度忽略不计；重铬酸钾化学式中各元素的原子量数据误差也忽略不计。由3.3已评定出1 重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度为 0.1 重铬酸钾浓度的不确定度由上述三者合成而得，故
　　
　　
　　 （ml）
　　
　　 4.2标定硫酸亚铁标准溶液用的重铬酸钾体积的不确定度
　　 标准要求标定时吸取0.1 重铬酸钾20.00mL,查JJG196-2006知，A级单标线移液管的允差为±0.03mL,则
　　 (mL)
　　
　　 4.3 标定硫酸亚铁标准溶液时消耗的硫酸亚铁标准溶液体积的不确定度
　　 被标定的硫酸亚铁标准溶液用滴定管滴加，A级25mL滴定管的允差为±0.04mL，滴定时消耗10.2mL，则
　　 （mL）
　　
　　 4.4 硫酸亚铁标准溶液浓度的相对不确定度
　　 硫酸亚铁标准溶液浓度的不确定度为上述三者的合成，即
　　 ( )
　　 ……………………………………………………（4）
　　 5.滴定过量重铬酸钾消耗的硫酸亚铁标准溶液体积的不确定度
　　 由于硫酸亚铁标准溶液现用现标，因此温度变化不大，由此带来的不确定度忽略不计，只考虑滴定管校准带来的不确定度。
　　 用酸式25mL滴定管滴定，该滴定管经校准为A级。经查，A级25 mL滴定管的容量允差为0.04mL，按均匀分布，则
　　 （mL）
　　 本次试验消耗硫酸亚铁标准溶液12.50mL，故相对不确定度为
　　 …………………………………（5）
　　 6.空白试验时消耗的硫酸亚铁标准溶液体积的不确定度
　　 空白试验时，取二氧化硅试剂0.2g（精确至0.001g）代替试样按照相同步骤，使用相同试剂试验。二氧化硅化学性质稳定，不与重铬酸钾反应，也不会与硫酸亚铁反应，而且称量准确，因二氧化硅的加入而产生的不确定度忽略不计。因此在空白试验中，不确定度分量只考虑滴定消耗的硫酸亚铁的体积。该体积也只考虑滴定管校准带来的不确定度。同理3.5，
　　 (mL)
　　 消耗的硫酸亚铁为38mL，则相对不确定度为
　　 …………………………………（6）
　　 7.样品含水量测量的不确定度
　　 水分测量按GB/T8576-2010《复混肥料中游离水含量的测定 真空烘箱法》进行。该标准要求当游离水分＞2%时，平行测定结果绝对差值≤0.30%，该允许差值即为重复性限r,故
　　
　　 试验时有机肥料的水分为6.80%，所以相对不确定度为
　　 ………………………（7）
　　 与影响水分测定结果的其他因素相比，测定结果的分散性是绝对分量，其他分量可以忽略。
　　 四、各不确定度分量的合成
　　 以上3.1~3.7节评定的各不确定度分量不相关，所以有机质含量w的相对不确定度即由上述7项分量的相对不确定度(1)~(7)合成而得。即
　　
　　=
　　=
　　 实测时有机质含量为12.30%，故有机质含量的不确定度为
　　
　　 五、扩展不确定度及其报告
　　 在置信概率 时，取测得结果的扩展不确定度包含因子 ，则扩展不确定度
　　
　　 六、结束语
　　 NY525-2002《有机肥料》中规定的有机肥料有机质含量的检测方法步骤较多，其中涉及到标准溶液的配制，而且还要用一种标准溶液去标定另一种标准溶液，还涉及到样品水分的测量等，对最终测量结果有影响的因素较多。经过分析评定，在这些众多影响因素中，样品水分检测的重复性是最大的因素。所以，在检测水分含量时，一定要精心操作，使样品混合充分均匀，颗粒充分小，减小水分测量的不确定度，从而减小有机质含量检测的不确定度。
　　
　　参考文献：
　　[1]JJF1059-1999 测量不确定度评定与表示.
　　[2]JJF1135-2005 化学分析测量不确定度评定.
　　[3]分析化学测量不确定度评定指南 倪晓丽著 中国计量出版社.
　　[4]JJG196―2006 中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器.

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