论影响MTBE产品质量的因素及解决措施
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摘要：本文主要论述了C5、甲醇、甲基仲丁基醚等影响MTBE产品质量的因素，并分析其原因。通过调整预热温度、反应压力、醇烯比、空速等操作参数的措施，抑制副反应，降低产品中杂质的含量，提高MTBE产品质量。
关键词：MTBE;醇烯比;甲基仲丁基醚;甲醇;C5;产品质量
中图分类号：TQ413 文献标识码：A 文章编号：1003-9082（2020）04-00-03
MTBE合成主要有两种原料，即异丁烯和甲醇。异丁烯不是单独存在的原料，它广泛存在于混合C4中。 混合C4和甲醇利用静态混合器进行混合，之后进入预热器加热到预定温度，接着进入醚化反应器，在催化剂的作用下进行反应，最后在催化蒸馏塔内分离得到产品。由于预热温度、空速、反应压力、醇烯比、原料C4中的C5含量等因素的变化，导致催化蒸馏塔系统温度上升、副反应增加、副产物增多、MTBE产品质量下降。本文对化验数据及操作参数进行了分析、论证和比较，提出了相应的解决措施。
一、MTBE产品中C5超标的原因及解决措施
1.MTBE产品中C5超标的主要原因为原料C4中的C5含量超标，表现在以下几个方面。
①醚化反应器压降增大，床层温度降低且温度分布不均匀，异丁烯转化率下降。
②催化蒸馏塔底温下降，灵敏板温度温差降低，温度分布不合理，保证底温的条件下灵敏板温度升高，系统温度升高，催化蒸馏塔催化剂床层温度升高。
③MTBE产品质量下降，纯度降低，MSBE、DIB、DME等副产物
增多。
④MTBE产品总硫升高。
⑤MTBE产品颜色加深。
⑥MTBE产品辛烷值降低 。
⑦蒸汽和循环水用量增加，能耗增加。
2.原因分析
MTBE合成反应是原料中的异丁烯与甲醇在一定的温度、压力和酸性树脂催化剂的作用下进行的，该反应的选择性较高，C5增多会使醚化反应器中的副反应增多，影响醚化反应器及催化蒸馏塔的温度、压力等操作参数，从而对MTBE装置造成上述影响。存在的副反应有：
在醚化反应器中，C5增多，会使主反应（甲醇与异丁烯生成MTBE）的转化率下降。从而导致剩余甲醇增多，反应器温度降低，压力降增大;异丁烯自聚生成DIB等副反应增加，放出大量的热，反应器局部温度升高，形成热点。反应器温度升高，甲醇与1-丁烯反应生成MSBE，甲醇与异戊烯反应生成TAME，甲醇脱水生成二甲醚等反应增加，使甲醇含量明显减少，反应器温度进一步升高，副产物增多。
在催化蒸馏塔中，C5增多，会使塔板上混合C4与甲醇的共沸物的沸点升高，催化蒸馏塔系统温度升高。塔底MTBE与C5混合后，沸点降低，底温降低。要想维持正常底温、保证MTBE产品纯度、把C5从塔底MTBE产品中分离出来，则需提高蒸汽量，装置消耗的蒸汽量增加。催化蒸馏塔灵敏板温度升高后，系统温度也随C5向塔顶部逐渐升高，反应段甲醇与1-丁烯反应生成MSBE，甲醇缩合生成二甲醚等副反应增加，放出大量热，甲醇含量减少，反应段温度增加，使更多的副反应发生，从而降低了MTBE产品纯度。为了降低系统温度，则需增大循环水量，或开风机降低循环水温度，从而降低塔顶回流温度，故导致装置能耗
增加。
3.解决措施及效果
3.1解决措施
a.根据反应器出口醚化产物化验数据调整醇烯比，调整预热器温度
b.催化蒸馏塔反应段二次补加甲醇
c.催化蒸馏塔调整操作参数
催化蒸馏塔中存在C5时，提高蒸汽量，把C5蒸至上塔板，保持底温处于正常状态，灵敏板温度随C5含量增加而升高，系统温度也随之升高，催化蒸馏塔上塔反应段温度升高，副反应增加。当甲基仲丁基醚等副产物含量增加到一定值时，把MTBE产品线切换至低纯度储罐，降低塔底蒸汽量，从而降低系统温度，使C5落入塔釜，下塔液面上升;适当加大中间回流，降低上塔液面，把上塔的C5、MTBE等重组分转移入下塔，从而降低上塔顶温及催化剂床层温度，降低甲基仲丁基醚、二甲醚等副产物。当下塔底温迅速下降、下塔塔底液面迅速升高时，提高蒸汽量，控制灵敏板温度不低于65℃，使C4不会落入下塔塔釜，开大MTBE外送阀门，使C5随下塔塔底物料迅速排出。当塔底液位低于15%时，关小MTBE外送控制阀至合适开度，使C5随塔底物料平稳流出。适当调整蒸汽量，控制灵敏板温度在66-70℃之间，底温逐渐上升，下塔塔底液位也缓慢升高。调整MTBE外送控制阀，使下塔液位保持在40-50%之间，保持稳定，维持装置平稳操作，系统低温运行。待化验测得甲基仲丁基醚含量已经降到规定值以下时，再逐步提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，使底温逐步升高到正常值。维持平稳操作，待化验合格后切换至高纯度储罐。此操作交替进行，直至混合C4原料中C5含量降低至正常值，集中把催化蒸馏塔中的C5甩出，MTBE产品中C5也下降到正常值，恢复正常操作。这样，不但使C5顺利排出系统，而且有效地控制副产物的生成，从而保证MTBE储罐的产品质量，提高经济效益。
3.2主要操作参数
原料C4中C5含量显著增加，醚化反应器与催化蒸馏塔操作参数异常，调整醇烯比和预热温度，催化蒸馏塔调整操作，调整前后醚化反应器、催化蒸馏塔操作参数见表1.表2。
表1中，1为正常操作时醚化反应器的操作参数，2为C4原料中带C5后的操作参数，3为增加蒸汽量后的操作参数，4为甩C5时的操作参数，5、6、7為维持低温C5随MTBE外送时的操作参数，8为恢复正常操作时的操作参数。表2中各项与表1相对应。
3.3化验数据分析与讨论
每8小时对C4原料、醚化反应器出口产物、MTBE产品做一次化验分析，调整前后分析化验数据见表3、表4、表5。 表3为原料C4中各组分含量，可以看出原料C4中的C5显著增加。表4为原料C4中C5含量显著增加后醚化反应器出口醚化产物的化验分析数据，可以看出C5增加后MTBE的产率与异丁烯的转化率明显降低，副反应增加，通过调整醇烯比提高了MTBE的产率与异丁烯的转化率。表5为相应时间MTBE产品质量的化验分析数据，可以看出通过醚化反应器和催化蒸馏塔的调整操作，产品中C5及DIB、MSBE、TAME等副产物降低，系统中异丁烯自聚、甲醇与1-丁烯、甲醇与异戊烯等副反应减少，MTBE产品质量提高。
此外，在气分装置开脱碳五塔对混合碳四进行分离，得到轻碳四。以轻碳四为原料生产MTBE，有利于提高MTBE纯度，并降低硫含量。
二、MTBE产品中甲醇超标的原因及解决措施
1.MTBE产品中甲醇超标的主要原因为醇烯比不合适，主要表现在以下几个方面
①醚化反应器床层温度降低;
②催化蒸馏塔塔底温度降低，且提高塔底蒸汽量后催化蒸馏塔灵敏板温度及塔内各测温点温度迅速上升，但塔底温度依然很低;
③催化蒸馏塔回流罐里醚后碳四中的甲醇含量也随之增加;
④甲醇萃取塔中的甲醇量增加，剩余碳四中甲醇也容易过量;
⑤甲醇回收塔负荷加大。
2.原因分析
①MTBE装置，原料C4中异丁烯较高时，醚化反应器中异丁烯转化率提高，生成MTBE的量增多，采用低醇烯比，也可达到较高的异丁烯转化率。若用高醇烯比，在提高主反应的转化率的同时也增加甲基仲丁基醚的生成，增加了副反应。而且高醇烯比会使过量甲醇的绝对量增加，同时，原料碳四中异丁烯含量高时，醚后碳四的含量低，所能携带的甲醇量减少，醚后碳四中的甲醇含量增多，气相负荷增大，需要更多的蒸汽，过量甲醇易超过碳四所能携带的甲醇量，而使过量甲醇落入塔釜。
②在原料中存在C5的情况下，醚化反应器中异丁烯的转化率下降，生成的MTBE减少，过量甲醇增多，且C5使塔底温度降低，过量甲醇更易随C5一起落入塔釜，造成MTBE产品中甲醇超标。
3.解决措施及效果
3.1解决措施
MTBE產品中甲醇过量时，因为甲醇的沸点比MTBE高，不能用提高蒸汽的方法将MTBE中的甲醇蒸出塔釜，而应该降低醇烯比、减少甲醇进料量、同时降低蒸汽、降低灵敏板温度，使碳四落入塔釜，之后升温，使甲醇与碳四形成共沸物，靠碳四把甲醇带离塔釜。反复进行操作，直至通过提高蒸汽底温可以迅速上升为止，甲醇才能从塔底MTBE中分离完全。
3.2主要操作参数
见表1.表2。表1为醚化反应器的温度，表2为催化蒸馏塔的温度。可以看出原料C4中C5含量增加后，甲醇过量时，醚化反应器床层温度降低，催化蒸馏塔塔底温度降低。
3.3化验数据分析与讨论
化验数据见表3、表4、表5。表3为原料C4中各组分含量，可以看出原料C4中的C5显著增加。表4为醚化反应器出口醚化产物的化验分析数据，可以看出C5增加后异丁烯的转化率与MTBE的产率明显降低，醚化产物中甲醇含量增加，导致MTBE产品中甲醇含量增加。通过调整醇烯比，减少甲醇进料量，提高了异丁烯的转化率与MTBE的产率，降低了醚化产物中甲醇含量。表5为相应时间MTBE产品质量的化验分析数据，可以看出，通过对醚化反应器和催化蒸馏塔的操作参数进行调整，产品中甲醇含量降低，MTBE产品质量提高。
三、MTBE产品中甲基仲丁基醚超标的原因及解决措施
1.原因分析
MTBE产品中甲基仲丁基醚超标的原因为反应生成的甲基仲丁基醚增多。生成甲基仲丁基醚的位置为醚化反应器及催化蒸馏塔上塔。
1.1醚化反应器中生成甲基仲丁基醚增多的原因为：
a提高醚化反应器的预热温度，醚化反应器中催化剂床层温度升高，醚化反应器中生成的甲基仲丁基醚量增多;
b原料进料量小导致空速过慢，原料在醚化反应器中停留时间长，醚化反应器中生成的甲基仲丁基醚量增多;
c进料量中甲醇过小，醚化反应器中甲醇不足，异丁烯转化率下降，DIB增加，反应器温度升高，甲基仲丁基醚量增多;
d进料量中甲醇过大，醚化反应器中甲醇含量增加。醚化反应器中生成的甲基仲丁基醚量增多。
1.2催化蒸馏塔上塔中生成甲基仲丁基醚增多的原因为：
当原料异常导致操作异常时，催化蒸馏塔上塔反应段温度高，引起甲基仲丁基醚增加。
2.解决措施及效果
2.1醚化反应器中生成甲基仲丁基醚增多的解决措施：
a.降低预热温度。由于夏天室外温度较高，原料甲醇的温度较高，气分来原料碳四的温度也较高。所以，降低MTBE装置的预热温度起不到应有效果，需要气分降低原料碳四的温度从而降低MTBE装置的进料温度。
b.降低催化蒸馏塔塔压可以降低醚化反应器压力，从而降低醚化反应器温度，降低甲基仲丁基醚生成量。
c.由于上游装置降量，MTBE装置处理量降低，空速下降，可通过使用罐区存料提高进料量。此外，还可以通过MTBE装置剩余碳四返回至碳四原料罐，提高MTBE装置的进料量，从而提高空速。
d.通过调节醇烯比，结合反应器出口醚化产物化验结果，控制醚化反应器中甲醇量。
2.2催化蒸馏塔上塔中生成甲基仲丁基醚增多的解决措施
通过增加二次补加甲醇量，增大回流，降低回流温度，降低催化蒸馏塔塔压，来降低催化蒸馏塔上塔温度，从而降低甲基仲丁基醚生成量。
2.3化验数据分析与讨论
从表5可以看出，通过调整操作参数，MTBE产品中甲基仲丁基醚的含量降低，MTBE产品质量提高。
四、MTBE产品中二甲醚与叔丁醇超标的原因及解决措施
1.原因分析
醚化反应器中甲醇过量，醚化反应器温度过高;催化蒸馏上塔反应段中甲醇过量，温度过高还会引起二甲醚增加，导致MTBE产品中二甲醚含量增加。由于甲醇缩合生成二甲醚和水，所以在二甲醚增多的同时系统中的水含量增加，生成的叔丁醇增多。由于醚化反应器中异丁烯的转化率很高，催化蒸馏上塔中的异丁烯含量很少，所以叔丁醇主要在醚化反应器中产生。
2.解决措施
控制醇烯比，控制醚化反应器中甲醇含量和醚化反应器温度，提高空速，可以控制二甲醚和叔丁醇的含量。
五、结论
通过调整预热温度、反应压力、醇烯比、空速等因素可以减少副反应;通过调整催化蒸馏塔的操作参数，增加二次补加甲醇量可以降低系统温度，减少副反应，提高MTBE产品质量，降低能耗，提高经济效益。
在气分装置开脱碳五塔得到轻碳四，以轻碳四为原料生产MTBE，有利于提高MTBE纯度，并降低硫含量。
参考文献
[1]万俊国，王寿璋，邵建海.C5对MTBE装置生产的影响及措施[J].齐鲁石油化工，2002，30（4）：314-316.
[2]王华槟，刘春胜.MTBE合成装置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及对策[J].石油炼制与化工，2010，41（4）：4-10.
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