纳米粒子的制备方法

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　　【摘 要】纳米粒子是指粒度在1―100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒），具有一些新异的物理化学特性。为了获得具有纯度高、颗粒超细、颗粒团聚程度轻、粒径分布窄、流动性好、晶体发育完整、工艺相对简单以及烧结活性高等优点的纳米粒子，其制备方法备受关注。本文综述了制备纳米粒子常用的三大类方法（包括物理方法、化学方法及物理化学方法）的制备过程、优缺点及应用范围。
　　【关键词】纳米粒子 粒径 制备方法
　　1 物理方法
　　物理方法是制备纳米粒子的典型方法，其中蒸发凝聚法和机械粉碎发是两种较早期及常用的方法。
　　1.1 蒸发凝聚法
　　蒸发凝聚法是一种早期的制备纳米粒子的物理方法。它是在高真空条件下，将金属原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再凝聚生成纳米粒子。蒸发凝聚过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，是纯粹的物理过程。其原料的蒸发方式包括等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电阻蒸发、电弧放电加热蒸发、电子束加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。蒸发法所得产品的粒径一般为5～100nm，再经过真空蒸馏、浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为3nm的粒子。蒸发凝聚法的主要特点是制备的纳米粒子纯度高、粒度分布窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控制等[1]。
　　1.2 机械粉碎法
　　机械粉碎是指在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。常见的基本粉碎方式包括剪碎、压碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是几种粉碎力的组合。理论上，固体粉碎的最小粒径可达10～50 nm。然而目前的机械粉碎设备与制作工艺很难达到这一理想值。粉碎极限受物料种类、粉碎方法、粉碎工艺条件、机械应力施加方式、粉碎环境等因素的影响。
　　机械粉碎也用于纳米粒子制备过程，比较典型的纳米粉碎技术有：气流磨、搅拌磨、振动磨、球磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流或热蒸气的能量使粒子相互冲击、碰撞、摩擦从而被较快的粉碎。气流磨的技术发展较为迅速，20世纪80年代德国 Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可将较高硬度的物料粒子粉碎，产品粒度达到了1～5 μm。降低入磨物的粒度后，可以得到平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到100 nm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域具有广阔的应用前景[2-4]。
　　2 化学方法
　　利用化学方法制备纳米粒子，主要用于化合物尤其是多元化合物纳米粒子的制备，这种方法的主要特点是使用设备简易、反应条件缓和及使用原料广等。包括化学还原法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、模板合成法、溶剂热合成法、高温燃烧合成法、电解法等。
　　2.1 化学还原法
　　化学还原法是制备金属纳米粉末的一种常用方法，通过液相氧化还原反应可以制备金属纳米材料。化学还原法根据反应中还原剂所处的状态可分为气相还原法（以氢气为还原剂） 和液相还原法。其中液相化学还原法的具体过程为，在常压、常温 （或温度稍高，但低于100 ℃） 状态下，在介质的保护下的金属盐溶液直接被还原剂还原。金属盐通常为氯化物、硝酸盐或硫酸盐等可溶性盐，或者这些盐类的配合物（例如氨的配合物）。随着对液相化学还原法研究的深入而逐渐增多，还原剂的种类也逐渐增多。常用的还原剂有甲醛、维生素 B 2、维生素C、葡萄糖、肼、硼氢化物、甲酸钠、乙二醇、过氯化氢、次亚磷酸钠等20余种。
　　该方法的优点是：（1） 设备简单且要求不高；（2）制粉成本很低；（3） 工艺过程简单，通过控制其工艺过程，可以制造出合金纳米材料，金属掺杂工艺易于实施，从而达到有目的的进行掺杂；（4）反应容易控制，可以通过反应过程中对温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸；（5） 易于实现工业化大生产[2]。
　　2.2 化学沉淀法
　　化学沉淀法是指，在溶液状态下将不同成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。具体过程为，在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或使溶液在一定温度下发生水解，形成不溶性的水合氧化物、氢氧化物或盐类等物质从溶液中析出，再将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，通过热分解或脱水的方法得到所需的氧化物粉料。该方法可分为均匀沉淀法、多元醇沉淀法和共沉淀法。其中，共沉淀法又可分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法[5]。
　　2.3 溶胶凝胶法
　　溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐经分解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到金属纳米粉末，这种方法也可用于制造纳米陶瓷材料。溶胶-凝胶法与其它方法相比具有均匀性高、纯度高、粉体的活性高等优越特点，特别适合于高熔点物质的制备。但此种方法法得到的凝胶颗粒之间烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩严重。尽管如此，此方法仍被广泛采用，比如，高纪明等用这种方法，以硅溶胶、尿素和碳黑为原料，经氨解溶胶-凝胶、碳热还原法合成了纳米 Si3N4-SiC复合粉末；另外通过在硅胶中引入Y（NO3）3，合成了Si3N4-SiC2Y2O3纳米复合粉末。王一光等人用这种方法制备BaO2Al2O3-SiO2 三元系纳米粉末材料（以 Ba （OH）2 ・8H2O ， Al（NO3）3 ・9H2 O，TEOS为原料）[6]。
　　2.4 水热法
　　水热法是指采用高压釜作为特制反应器，以水溶液作为反应介质，在一定的温度 （一般为100～350 ℃） 和高压环境下进行一系列的化学和物理反应实现纳米粉末的制备。具体工艺过程如下：首先将金属醇盐与水反应，然后经过过滤、干燥工艺过程可制得粒径从几个到几十纳米的氧化物纳米粉末。水热法又可分为水解沉淀、水解还原、水解氧化、水解合成等。通过此方法将几种金属的醇盐制成溶胶后，可以制备复合氧化物的纳米粉末。
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