应用于事故容错燃料组件的高熵合金涂层研究进展

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　　摘 要高熵合金是一种新型合金，因具有多种优异性能而受到广泛关注。将高熵合金涂层应用于事故容错燃料组件强化涂层、旨在延缓失水以及超设计基准事故进程、并提升反应堆运行性能表现的新型涂层。本文旨在报道应用于事故容错燃料组件的高熵合金涂层研究进展，并总结出现阶段存在不足以及未来发展方向。
　　关键词事故容错;燃料组件;高熵合金涂层
　　1 事故容错燃料元件涂层
　　20世纪70年代后，随着技术水平进步发展出多种堆型如轻水慢化冷却堆， 其中压水堆最先用于潜艇动力堆，并发展为商用动力堆。一般来说轻水堆拥有三道安全屏障， 燃料锆合金包壳构成的第一道屏障、一回路压力边界构成的第二道屏障和安全壳及其辅助边界构成的第三道屏障， 其中燃料元件锆合金包壳是轻水堆安全运行关键安全屏障之一。
　　 锆合金因其低的热中子吸收截面（0.18b）、在 300～400°C 高温高压水中拥有优良的耐蚀性能以及好的耐辐照性能，广泛用于商用反应堆和军用动力堆。近年来，以压水堆为主的轻水堆向着更高燃料燃耗、低废物放、高功率密度、降低燃料循环成本以及更高反应堆安全方向发展，这必然会使得包壳和堆芯结构材料面临严重的高温水侧腐蚀、氢脆，及中子辐照蠕变加速，包壳材料服役环境变得更为苛刻。 加之可能出现的失水事故（LOCA）或超设计基准事故（DBD），锆合金包壳将在高温水蒸气环境下快速氧化产生大量氢气和热量，造成包壳鼓包和爆裂，由此导致放射性物质外泄，引起严重的核事故。
　　针对上述问题，包壳材料的研究大多集中在新材料开发上。近年来，研究领域主要集中于两个方面：一方面，采用传统合金化理念，进行新型锆基合金研发。尽管新型锆合金在耐高温水腐蚀性能、耐辐照性能等方面有显著增强，但限于自身物理、化学和力学性能等属性， 已难以满足更高功率反应堆以及第四代超临界水堆（SCWR） 对包壳材料的服役要求，尤其是在事故工况下锆合金极易出现尺寸不稳定， 丧失对高放射性燃料的保护而外泄。 另一方面， 西屋公司创新性地提出事故容错材料（Accident Tolerant Fuel， ATF） 概念，其旨在堆芯失去有效冷却后，显著降低事故工况下包壳肿胀、包壳与蒸汽反应速率以及维持包壳在高温下的尺寸完整性，为延缓事故进程争取更大的时间裕度， 并提高燃料在正常运行工况下的性能。 基于此，目前在实际燃料设计中主要衍生出了三种思路或策略[1]：
　　（1）研发新型燃料包壳材料以取代现有锆合金;
　　（2）现有锆合金表面涂覆强化涂层提高锆合金耐腐蚀性能;
　　（3）研发具有高热导率和包容裂变产物能力的新型燃料。
　　2011年福岛核事故后， 核工业界加速了对安全、可靠、经济并具有创新性的事故容错燃料的研究开发。根据西屋公司提出的研发时间计划周期表，在锆合金上涂覆强涂层是研发周期最短、技术难度最低、投入使用最快的技术途径。目前，国内外对一些重要候选涂层材料，如MAX相、 FeCrAl合金和金属Cr，进行了较为系统的涂层高温腐蚀、力学以及耐辐照等性能研究，但涂层材料的研究还处于起步阶段，涂层材料的选择和涂层技术工艺的选择仍在继续。因此，仍需不断的研究和开发能经受堆内高温腐蚀，强中子辐照以及事故工况下极端服役环境的新型包壳涂层材料，为包壳涂层材料提供更丰富的备选对象。
　　2 高熵合金
　　高熵合金是一種新型多组元金属材料，且每种组元组分均在5at%到35at%之间最早由台湾学者叶均蔚教授于1995年提出。历经二十余年的大量研究，高熵合金因具有多主元元素的热力学上的高熵效应，结构上的晶格畸变效应，动力学上的迟滞扩散效应，以及性能上的鸡尾酒效应，使其在诸多领域显示出优异的性能。研究发现，大多数高熵合金具有明显区别于传统合金的性能特点，拥有高硬度、高耐温性、强耐蚀性和抗辐照性[2]。由于高熵合金的组成元素均为金属元素，与锆合金基底的结合力强，结合已报道的性能优点，利用高熵合金制备事故容错燃料组件的锆合金包壳强化涂层是一种极具前途且富有希望投入实际使用的技术方案。
　　3 研究进展
　　根据综合文献调研结果，可知目前对于高熵合金应用于事故容错燃料元件涂层的研究仍着重于对单个或者数个性能进行分别试验，尤其是在硬度、耐高温性、耐腐蚀性、耐高温腐蚀性、耐高温氧化性等性能[3-10]。在硬度表现方面，铸态下通过对高熵合金元素原子比的调配，可得到从HV600到HV900高硬度合金，超过完全淬火硬化的碳钢或者合金碳钢，其中高熵合金氮化物（AlCrNbSiTiV）N甚至可用作超硬材料，纳米硬度达到40GPa;在耐温性方面，1000°C高温退火12h后，高熵合金的抗高温软化表现也远优于碳钢，甚至在超过许多有色金属;在耐蚀性方面，高熵合金抗腐蚀能力十分突出，常温下优于常用的304不锈钢，甚至在模拟沸水堆条件下，Cu0.5NiAlCoCrFeSi高熵合金也具有较宽的钝化范围，较低的腐蚀率以及较好的拉伸特性;Zhao等研究AlxCoCrFeNi（x=0.15，0.4）高熵合金在超临界水中的70 h腐蚀行为（600°C， 25.5MPa），发现AlxCoCrFeNi（x=0.15，0.4） 表面生成致密的尖晶石结构NiFe2O4、FeCr2O4氧化物，其表面氧化膜厚度远小于HR3C钢基底，表现出极好的耐高温水腐蚀性能; 在抗辐照性能上，高熵合金明显优于传统的Fe-Cr-Ni系奥氏体钢。例如 ，CoCrCuFeNi 高熵合金涂层在298-773 K温度范围内遭受40 dpa高辐照损伤后涂层仍然保持稳定的相结构; Yang等人考虑到涂层热中子吸收截面以及堆内的复杂腐蚀环境因素，结合高熵合金多元素选择或多组分设计特点，采用多靶磁控溅射技术在N36基底上制备出3 μm近摩尔比AlCrMoNbZr高熵合金涂层。进一步对其进行高压釜测试30天（360°C，18.6MPa），结果表明，AlCrMoNbZr高熵合金涂层表面形成致密的Nb2Zr6O17，ZrO2和Cr2O3氧化物，有效阻止氧穿透至N36基底。在此研究基础上通过系统实验发现AlCrMoNbZr高熵合金涂层具有良好的硬度、膜-基结合力，又展现出极好的耐高温腐水蚀性能，极好的耐高温腐蚀性能与优异的抗辐照性能，显示出高熵合金可作为新型反应堆包壳涂层候选材料。将其用于反应堆包壳材料锆合金表面改性，具有极高的科学研究意义和工业应用潜力。 　　4 展望
　　尽管高熵合金涂层在正常工况下表现出好的耐腐蚀性能，但其只是对单个性能进行考验，而对于事故容错燃料组件高熵合金涂层应用于实际反应堆运行的性能考察应于多场耦合，更加贴近于实际轻水堆或者超临界水堆的环境下进行实际高温、高压、腐蚀、辐照场内进行综合实验，使之能真正应用于实际反应堆运行中，提升反应堆性能表现以及安全性。
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