氧化石墨烯功能化分离材料的制备及其应用

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　　摘  要：石墨烯骨架的大型p電子离域系统对包含芳香环的物种（例如蛋白质）具有很强的亲和力，其表面上丰富的活性位点提供了通过功能修饰来调节对特定蛋白质的吸附趋势的机会。本文概述了当前对基于石墨烯/氧化石墨烯的材料的研究，及其在分离分析和相关领域方面的应用，以期为进一步的探索提供依据。我们希望这篇综述将提高人们对G/GO及其衍生物等的性能的认识，并促进该领域研究的新应用的发展。
　　关键词：氧化石墨烯  小分子  分离
　　氧化石墨烯（GO）是最常见的官能化的基于石墨烯的材料之一。与G相比，GO是一类一原子厚的二维碳纳米材料，它保留了G的二维结构，原子尺度和晶格形式等物理性质。GO 是由石墨的化学剥落制备的单层纳米片。由于石墨上存在环氧，羟基和羧基，GO 具有很强的亲水性和水溶性，并且可以形成稳定的交替悬浮液。
　　超高表面积（2620m2g-1）GO的富电子双面聚芳族支架赋予其GO和π-π静电堆叠特性，为待测物提供了较多的结合位点。并且由于其具有大的表面积和优异的理化特性，GO已被广泛用作固相吸附剂，用于微萃取和预浓缩芳族化合物如多环芳烃（PAH）和福禄信B。GO@SiO2吸附剂为从小污染物到蛋白质和多肽等生物分子的各种分析物提供强大的吸附能力和高效率。通过化学官能化可以进一步提高GO基材料的吸附能力和高效率。因此GO在废水处理[1]，消除污染物[2]，环境监测与保护[3]中的应用已被证明。
　　除此之外，氧化石墨烯作为一种具有潜力的碳纳米材料，因其优异的化学稳定性和出色的热稳定性，引起了分离科学领域的极大兴趣和探索愿望。
　　1  用于水样分析中的3DG/GO材料
　　三维（3D）多孔石墨烯结构拥有高度多孔的结构和石墨烯骨架的功能。与2D石墨烯材料相比，可以完全利用 3D 石墨烯架构中的G片材表面，从而为3D石墨烯架构提供了出色的吸附能力。
　　石墨烯气凝胶（GA）是一种典型的三维（3D）宏观组件，其大孔结构可以将石墨烯片（GS）转变为3D互连框架。作为一种新型的功能材料，3D石墨烯结构不但能够提供层状石墨烯材料固有的优异性能，而且还具有有趣的3D大孔结构特征，以及大且可调节的孔体积，高的比表面积，快速的质量和电子传输动力学，从而实现了在能量存储和转换中令人兴奋的应用，催化，生化传感器。
　　具有高孔隙率的GA基整料具有高有效表面积而提高了吸收能力，并且无需辅助磁法或离心技术即可轻松从溶液中分离出来，从而使其易于回收利用。同时3D石墨烯-氧化铁纳米粒子气凝胶复合材料由于自身的3D结构中的高体积比和独特的孔网络，也具有出色的吸收能力，能够除去污水中的As。另外，通过GO复合气凝胶研究了气体吸附性能。发现H2S的吸附能力很高，两种功能性GO气凝胶分别为63.5和 46.7mmol/g，高于活性炭。GO气凝胶在环境大气和室温下对SO2和HI的还原性气体也具有高吸附能力。基于以上陈述，具有均匀孔径和高有效表面积的GA基整料可以实现较低的传质阻力，并最终实现更高的吸收能力和有效的洗脱。
　　2  GO用于色谱固定相
　　由于碳基材料对大多数物质具有高的吸附能力，因此长期以来一直被广泛的应用于色谱分离的固定相。而由于 G和GO大的表面积，因而被认为在新型色谱固定相中具有良好的前景。由于纳米级GO粒径很小，将其装填到小柱/柱格式中相对困难，并且在色谱系统中高压下制备均匀的分离基质也十分困难。G和GO都不能直接用作色谱的填充材料。因此，在实践中通常采用制造G/GO结合整体柱的策略。尽管GO通过物理吸附固定在整体结构中，但GO整体结构柱仍可实现苯基同系物和苯胺的基线分离。
　　3  磁性G/GO材料在蛋白质分离中的应用
　　G/GO在水性介质中溶解性以及其良好的的生物相容性和可控制的表面特性使基于G/GO的材料对蛋白质进行测定，尤其是在蛋白质传感和吸附方面。石墨烯结构的大型离域p电子体系为G/GO提供了对蛋白质分子的强大亲和力，使其自身成为强大的蛋白质吸附剂。在G片表面改性的容易性为分离分析不同种蛋白质分子也提供了一种高效的方法。
　　在诸多试验研究中，预先富集肽段或蛋白质是 MALDI-TOF MS分析的前提，但是由于样品分离的困难，使得许多肽段和蛋白质并不能得到良好的富集。它们的 MS信号通常会被其他物质抑制，基于Fe3O4的磁性G材料对富集低丰度肽/蛋白质具有易于操作和高富集效率效果。
　　G-磁性纳米颗粒复合材料通常是通过在G/GO表面装饰磁性纳米颗粒来制备的。因此G/GO的大量吸附位点将被磁性纳米颗粒所占据，使得靶分子蛋白的附着位点大大降低。同时由于磁性颗粒的暴露，使得基于G-磁性纳米颗粒复合材料并不稳定。在这方面，具有核壳结构的磁性复合材料为上述问题提供了令人满意的答案。目前已经通过实验证明所获得的Fe3O4@SiO2@G对于从高盐和复杂样品中富集蛋白质非常有效。
　　4  展望
　　综上表明，GO由于具有超高的比面积和优良的化学稳定性和热稳定性被广泛应用于各个行业及领域，虽然研究人员已经基于G/GO研究出了多种分离小分子物质的材料，但是，到目前为止，关于石墨烯家族作为HPLC固定相，尤其是分析小分子的整体柱的制备报道较少。相对而言较多的研究集中在了毛细管整体柱中，但是这种方法无论是从进样量还是重现性上都对分离和分析具有一定的限制。因此我们仍需在此方面进行探索与研究，根据前人的经验，进一步的使G/GO的优点与特性发挥完全。
　　参考文献
　　[1] G.Z.Kyzas，E.A.Deliyanni，K.A. Matis.Graphene oxide and its application as an adsorbent for wastewater treatment[J].Journal Chemical Technology & Biotechnology，2014，89（2）：196-205.
　　[2] J.An，L.Zhu，N.Wang，et al.Photo-Fenton like degradation of tetrabromobisphenol A with graphene BiFeO3 composite as a catalyst[J].Chemical Engineering Journal， 2013，219（1）：225-237.
　　[3] M.Lü，J.Li，X.Yang，et al.Applications of graphene-based materials in environmental protection and detection[J]. Chinese Science Bulletin，2013，58（22）：2698-2710.
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