离子共掺杂对二氧化钛光催化性能的影响
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【摘 要】本文采用溶胶-凝胶法，通过单掺杂铈、镱及双掺杂制备出几种改性纳米TiO2 材料，并以其作为光催化剂，选择十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为目标降解物，对上述几种改性纳米TiO2 的光催化性能进行了对比研究，发现掺杂稀土铈、镱的纳米TiO2 能明显提高其光降解效能。其中铈的最佳掺杂浓度为0.2%（wt%，下同），镱的最佳掺杂浓度为0.4%。双掺杂镱，铈的最佳配比是3：1（0.30%：0.10%）。0.25%的铈掺杂复合催化剂在500℃煅烧4h降解SDBS的效率最好。
【关键词】离子掺杂；溶胶—凝胶法；光催化剂十二烷基苯磺酸钠
纳米TiO2 是一种比较理想的半导体光催化剂，在废水处理、空气净化以及保洁除菌等方面具有广阔的应用前景。研究中发现，在制备纳米二氧化钛过程中掺杂一定量的金属离子或对其进行表面改性，能有效地阻止电荷在转移过程中的复合，使其光催化活性提高，在其中掺杂过渡金属及稀土元素能显著改善其光催化性能。如：掺杂Zn 、荧光素具有良好的光学性质， 掺杂CeO2 具有热、光催化作用。
本文采用单掺杂铈、镱制备出几种改性纳米TiO2 材料，并以其作为光催化剂，选择十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为目标降解物，对上述几种改性纳米TiO2 的光催化性能进行了对比研究。
1 实验部分
1.1 纳米TiO2 粉体的制备
室温下，将钛酸丁酯（10ml）与无水乙醇（25ml） 混合，磁力搅拌30min，均匀混合得到溶液A；将A 置于分液漏斗中备用。另取无水乙醇（25ml），冰醋酸（5ml）， Xml的Ce4+试剂和Yml的Yb3+ 试剂（由计算所得）充分混合制成B液备用。在剧烈搅拌下将A液慢慢滴入（1滴/2s）B液中，时间为30 min；滴加完毕，继续搅拌20 min。静置，即可得到透明的溶胶。得到的溶胶静置48小时以上，得透明凝胶。80℃恒温烘烤65 h后。烘干的样品分批送入箱式电阻炉内进行高温煅烧。研磨得到白色或浅黄色的稀土掺杂的纳米氧化钛粉体。
1.2 复合TiO2纳米催化剂的光催化活性评价
称取0.5g十二烷基苯磺酸钠（SDBS），配制成浓度为100mg/L的溶液500ml。
利用UV-Vis 8500型紫外可见分光光度计测定浓度为100mg/LSBDS的吸收光谱曲线，设定波长λ扫描范围为200nm～400nm，通过吸光度对波长曲线图（A～λ）确定入射光波的波长。实验测得SDBS的特征峰对应的最大吸收波长为285nm。在此波长下，100mg/L的 SDBS溶液的吸光度为0.4475。
1.3 光降解十二烷基苯磺酸钠实验操作
以20ml的100mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液为目标降解物，分别以TiO2， Yb2O3-TiO2 ，CeO2 -TiO2为光催化剂。每次取适量的放入目标降解物中，充分搅拌。于封闭体系中以高压汞灯做单一光源进行照射，每隔15min ，将样品取出经离心分离后用UV-VIS8500型紫外可见分光光度计测定吸收度A，根据公式（a） 计算得到被测定目标降解物溶液在紫外光照射下的降解率。
D % = （1 - A t/ A 0） ×100 % （a）
其中：
D----降解率；
At----目标降解物溶液反应后的吸光度；
A0----目标降解物溶液未反应时的吸光度。
2 实验结果与讨论
2.1 复合纳米TiO2光催化剂的含量对SDBS降解率的影响
不同稀土掺杂的TiO2光催化剂（Naked TiO2、Yb2O3-TiO2 、（CeO2 、Yb2O3）-TiO2 、CeO2 -TiO2）对十二烷基苯磺酸钠的降解，催化剂中稀土氧化物的质量分数（下同）均为0.25%。在1.5h内，每隔15min取样测定SDBS吸光度的变化，并按式（a）计算相应的降解率。1.5h内，降解效率分别为16.5%、52.8%、76.3%、63.5%。可见：相同条件下，1.5h内掺杂稀土的光催化剂较纯TiO2的降解率都明显提高。在相同掺杂浓度下，（CeO2 、Yb2O3）-TiO2 光催化剂降解十二烷基苯磺酸钠的速率最好，降解率达76.3%。
2.2 复合光催化剂浓度对SDBS降解效率的影响
2.2.1 掺杂不同含量铈的复合光催化剂对光催化降解SDBS的影响
以不同质量分数（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%）的CeO2–TiO2光催化剂为催化剂，在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基苯磺酸钠溶液。步骤同上。1.5h内，降解效率分别为63.8%、82.1%、78.5%、64.6%、59.5%。可见：在1 .5h 内， CeO2 -TiO2光催化剂的质量分数为0. 20 % 时，其对十二烷基苯磺酸钠溶液的降解速率达到82.1%，降解效率最高。
2.2.2 掺杂不同含量镱复合光催化剂对光催化降解SDBS影响
以不同质量分数（0.1%、0.2%、0.25%、0.5%、0.3%）的Yb2O3- TiO2光催化剂为催化剂，在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基苯磺酸钠溶液。步骤同上。1.5h内，降解效率分别为35.8%、45.9%、72.5%、68.6%、78.7%。可见：掺杂Yb2O3- TiO2复合光催化剂降解十二烷基苯磺酸钠的最佳浓度为0.3%。结果表明，纯TiO2光催化活性明显低于Yb 掺杂样品。对于Yb 改性样品（0.3 %） ，催化剂活性最高。Yb 质量分数低于0.3 %时SDBS降解率随掺杂量的增加而增加，当Yb 质量分数高于0. 34 %时，降解率随掺杂量的增加而降低。
2.3 双掺杂离子的配比对复合光催化剂降解效率的影响 分别以（CeO2 、Yb2O3）-TiO2光催化剂中不同Yb，Ce质量分数比（0.15：0.1、0.1：0.1、0.05：0.1、0.2：0.1、0.3：0.1）的复合光催化剂参与催化反应。步骤同上。1.5h内，降解效率分别为57.5%、76.3%、81.5%、83.2%、85.7%。
粉体的光催化效率是通过在同样的试验条件下，比较285nm 处十二烷基苯磺酸钠的吸光度的下降值，计算出降解度。1.5h 后，比较十二烷基苯磺酸钠的降解率发现，实验用的五种掺杂纳米二氧化钛在同样条件下的降解速度不同，降解速度由大到小的顺序为（Yb： Ce） 0.3 %：0.1% > 0.2 %：0.1%>0.05%：0.1%>0.1%：0.1%>0.15% ：0.1% 。在光照下，以双掺杂复合光催化剂Yb， Ce配比为3：1的纳米二氧化钛粉体作为催化剂， 十二烷基苯磺酸钠降解最快。
3 结论
（1）适量的稀土元素掺杂均可显著的改善TiO2的光催化性能。
（2）对十二烷基苯磺酸钠来言，铈的最佳掺杂浓度为0.2%（质量百分数，下同），镱的最佳掺杂浓度为0.3%。双掺杂镱，铈的最佳配比是3：1（0.3%：0.1%）。
（3）通过对粉体制备过程工艺参数的实验研究，得出使用溶胶凝胶法合成法制备纳米TiO2的最佳工艺参数为：pH为2.5～4.0；凝胶化温度应在20℃～35℃；反应时间在1.5h左右；陈化时间为2d；水与钛酸丁酯体积比为0.5～1.0；煅烧的最佳温度为500℃。
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