化学混合法制备油脂加氢催化剂表征

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　　摘要：利用BET比表面积测定、XRD、TG．DTA等对化学混合法制备的Ni／SiO，单元催化剂进行了表征．BET比表面表明，适宜的硅溶胶浓度可以使催化剂具有较大的比表面积。但制备方法对比表面积影响不大．XRD表明，催化剂的活性组分为负载在SiO上的金属镍。金属镍分散越好，镍的晶粒越小，催化剂的活性也越高．TG．DTA表明催化剂活性组分和载体间的结合较强。
　　关键词：化学混合法；Ni／SiO，催化剂；活性；表征
　　
　　油脂加氢用催化剂的制备一般都采用沉淀或浸渍的方法来负载活性组分，活性组分在载体上的负载受实验条件的影响很大，采用化学混合法可以使载体与活性组分以溶液的形式充分混合，负载均匀，载体和活性组分间的结合较强．利用BET比表面积测定、XRD、TG．DTA等对化学混合法制备的催化剂进行了表征，探讨了活性、制备条件及微观结构之间的关系。
　　
　　1 实验部分
　　
　　1．1 催化剂活性评价
　　将制得的催化剂用于椰子油加氢实验，反应在FDw一01小型高压釜内进行，容积100 mL，温度140～150 oC，压力1 MPa，反应时间90 min，搅拌51～61次／min。椰子油加氢前碘值为11．26。催化剂的活性以碘价降低值表示。碘价测定按IUPAC标准方法中的Wijs法进行。用z一8000型原子吸收分光光度计测定镍含量。
　　1．2 催化剂表征
　　BET比表面积测定：Qantachrome NovaWin2 in．struments，version2．0，美国，N，作吸附质．XRD：日本理学Rigaku D／MAx一3B型x射线粉末衍射仪，CuKa射线，波长 =0．154 18am。
　　
　　表1中，催化剂H．2、H．4、H．6和H．7在制备时硅胶浓度不同，H．2使用的硅胶浓度为3．3％ 。H．6和H．7使用的硅胶浓度均为3．9％ ，H4 为4．7％ ，从表1可看出硅胶浓度低，所制得的催化剂的比表面积较大，硅胶浓度达到3．9％ 以上时。催化剂的比表面积数据已变化不大．这是因为硅胶浓度低，与甲酸镍结合后胶凝的胶体粒子较小，这样于燥后催化剂的表面积相应增大．而硅胶浓度大，胶凝后的胶体粒子变大，减少了催化剂的表面积．另外，不同的制备条件，对催化剂的比表面积影响不大，由此可知，硅溶胶的浓度是影响催化。
　　剂的比表面积的关键因素．一般而言，表面积愈大的催化剂活性愈高．由表1可知：在镍含量接近的条件下，由H．2、H．9、H．18及H．19可看出，催化剂的比表面积越大，催化活性越高，这是因为催化剂的比表面积越大，活性组分的利用率越高，因此活性越高．从表1还可看到，其中活性最高的催化剂H-7与其它催化剂相比，比表面积并不是最大，镍含量也不是最高，这说明比表面积并不是影响催化剂活性的唯一因素，因为具有催化活性的面积只是总表面积的很小部分，而且活性中心往往具有一定的结构，由于制备或制作的方法不同，活性中心分布及其结构都可能发生变化，也就是说，用某种方法制得的表面积大的催化剂，不一定活性表面积大并具有适宜的活性中心结构．因此比表面积并不是影响活性的唯一因素．H-7的高活性不能仅用比表面积的数据来说明，可结合下面的XRD来看。
　　1.3 催化剂的XRD
　　XRD结合制备条件和反应特性，可以确定物相，根据其变化可以确定活性物相，进而探讨活性与结构之间的关系．图1为未分解的催化剂H-7前体甲酸镍／SiO，的XRD，图2为该催化剂在氢气氛下250℃分解后的XRD。
　　
　　由图1和图2可以看出，化学混合法制备的催化剂前体为甲酸镍／SiO2，其2O角在l8～20。之间的甲酸镍的衍射峰不明显，说明甲酸镍已在载体上高度分散，一般而言，催化剂分散性越好，催化剂的活性也越高，从图1可以说明H一7之所以具有较高的活性，和其活性组分前体的高分散是有关的．从图2来看，H一7前体经高温分解，甲酸镍全部转化为金属镍，可以看到2O角在40～45。间金属镍的晶体衍射峰，衍射峰高度较低，略有些宽化，说明金属镍的晶粒不是很大，活性组分晶粒较小，可以提供更多的催化活性中心，因此催化剂的活性也较高，这是符合催化剂的活性规律的．为了和其它催化剂进行比较，对在不同制备条件下的催化剂H．9和H．2也进行了XRD测定，结果见图3。
　　
　　选择H．9和H一2是因为H．9是选择固体甲酸镍和硅溶胶直接混合制备的，H．2则是把甲酸镍配成0．15 mol・L 的溶液和3．3％ 的硅溶胶在溶液状态下混合制备的．从图3可以看出，制备条件对催化剂的晶体结构影响很大，催化剂H．2的2O角在l8～20。之间的甲酸镍的衍射峰已不明显，而H-9的甲酸镍的衍射峰很明显，且显得比较尖锐，这说明H．9制备时固体甲酸镍和硅溶胶未能充分混合，催化剂中还存在一些游离的甲酸镍，它们正是产生尖锐的甲酸镍衍射峰的原因．H．2制备时甲酸镍和硅溶胶都以溶液状态混合，则甲酸镍与载体结合较好，甲酸镍高度分散，甲酸镍的晶粒较小，从而产生较宽的衍射峰．一般而言活性组分高分散的催化剂活性要好，加氢实验验证了这一点．H-9的加氢活性明显低于H-2．图4、图5分别是经水洗和醇洗并在氢气氛下250℃ 分解后的催化剂H-2、H-6和H-7的XRD图及H-18和H-19的XRD图，以此观察凝胶处理方法不同对催化剂微观结构的影响．为容易进行对比，图4依据金属镍衍射峰的高低自上而下排列在一起．其中H-2的金属镍衍射峰最高，其次为H-7．最低的为H-6．图5将金属镍衍射峰高的H-18排在峰较低的H-19之上。
　　
　　由图4、图5可以看出，经乙醇洗的H一6、H一7中的金属镍的衍射峰较之水洗的H一2宽化变矮，同样图5也显示了乙醇洗的H-l9比水洗的H-l8的衍射峰高度有所降低，说明乙醇洗的催化剂中金属镍的晶粒变小．这是由于乙醇部分置换出凝胶中的水分子，降低了表面张力，有利于金属镍的均匀分散，从而提高了金属镍的分散度．从催化剂加氢结果来看，金属镍衍射峰越低，其加氢活性越高，这说明活性和催化剂的活性组分的分散度是密切相关的，而制备条件可以影响催化剂的活性组分的分散．从加氢数据和以上分析可得出结论，采用乙醇洗涤凝胶可以提高金属镍的分散度，从而提高催化剂的活性。
　　
　　2 结论
　　
　　通过对化学混合法制备的单元镍／SiO，催化剂及制备的催化剂前体的表征，可以发现化学混合法制备的油脂加氢催化剂微观结构和其加氢活性的一些规律．BET比表面表明，适宜的硅溶胶浓度可以使催化剂具有较大的比表面积，但制备方法对比表面积影响不大，具有合适比表面积的催化剂活性最高．XRD表明，催化剂的活性组分为负载在SiO 上的金属镍，金属镍分散越好，镍的晶粒越小，催化剂的活性也越高．TG-DTA表明催化剂活性组分和载体间的结合较强，这是化学混合法制备的催化剂的一个特点。

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