土壤中多环芳烃的提取与净化方法研究现状
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摘 要：本文综述了土壤中多环芳烃的前处理方法，主要介绍了索式提取法、微波萃取法、超声提取法、超临界流体萃取法和加速溶剂萃取法等土壤中多环芳烃的提取方法，以及柱层析净化和凝胶渗透色谱等净化方法，为深入研究土壤中多环芳烃的分布和降解提供了一定技术参考。
关键词：土壤；多环芳烃；提取；净化
中图分类号：S-3 文献标识码：A
DOI：10.19754/j.nyyjs.20190515009
多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由2个或2个以上苯环或环戊二烯以稠环方式形成的一类化合物，包括萘、蒽、菲、芘等200余种化合物，有些还含有氮、硫和环戊烷等结构。PAHs是最早被发现的具有“致癌、致畸、致突变”效应的持久型有机污染物之一，含有4～6个苯环的PAHs是最常见的容易致癌化合物 [1]。PAHs广泛分布于大气、水、土壤等环境及生物体内，是一类重要的全球性环境污染物，任何有有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都有可能产生PAHs。PAHs物理化学性质稳定，难以降解，已成为许多国家的优先监测污染物[2]。相关研究表明PAHs在我国各种类型的土壤、沉积物乃至植物中都有广泛检出，且分布不均匀，在农业土壤和人口较集中的城市土壤中，PAHs由于其低水溶性容易通过生物链扩展到生态系统的各个环节，并沉积在生物体内，从而危害人类健康和生态系统的安全[3]。
1 土壤中PAHs的提取
土壤中含有大量的无机有机物质，结构和理化特性复杂，土壤中PAHs浓度较低，直接测定无法实现，只能先提取到有机溶剂中再进行测定，且提取难度很大，因此选择适当的提取和净化程序成为分析复杂样品的制约因素。近年来，土壤样品前处理技术发展迅速，许多快速、高效的样品提取技术不断产生，如微波萃取法、超声提取法、超临界流体萃取法、加速溶剂萃取法等都有大量的研究和应用。
1.1 索式提取法（SE）
索氏提取法在各种新的提取技术产生前是最常用的传统提取方法，其最大的优点为回收提取的效率较高，但是其连续提取时间较长，操作相对较复杂，严格控制温度，有机溶剂用量大。
1.2 微波萃取法（MAE）
微波萃取法是指在微波能的作用下，微波产生的电磁场可以加速土壤样品被萃取的成分向萃取溶剂界面扩散以达到提高土壤样品萃取效果的一种提取方法。该方法可对萃取物质的不同组分进行选择性加热，选择性好；微波加热速度快，可以避免一些热不稳定的物质长时间加热，适合处理大批量的样品；另外微波辅助萃取可以有效减少萃取溶剂的用量。
1.3 超声提取法（UE）
超声提取法是利用超声波产生的高加速度和强烈振动等效应加速目标物进入萃取溶剂的方法。该方法操作简单，溶剂使用量少，提取速度快，一般只需几分钟到几十分钟。超声波在提取过程中可能会破坏不稳定化合物的原有结构，不适合提取的不稳定的物质，PAHs结构比较稳定，用超声提取效果较好。
1.4 超临界流体萃取法（SFE）
超临界流体萃取一种清洁的样品前处理技术。超临界流体的性质介于气体和液体之间，该萃取法利用超临界流体良好的溶解能力和高扩散性来实现对实际样品中目标化合物的萃取分离。常用的超临界流体为化学惰性、无污染的CO2。张玲金等[4]利用气相色谱质谱测定技术比较了索氏提取、微波萃取、超声提取和超临界萃取对16种PAHs的提取效果，实验结果表明索式提取速度慢，但提取效果较好，超临界流体萃取对低沸点的PAHs的萃取效果好，与超临界流体萃取相比，超声提取和微波萃取在对高沸点化合物的萃取上具有优势。
1.5 加速溶剂萃取法（ASE）
加速溶剂萃取是目前发展比较迅速的一种从土壤中提取有机物的方法，通过提高萃取时的温度和压力来达到提高萃取速度和萃取效率的目的。该方法具有机溶剂用量少，萃取速度快，样品回收率高等优点，是目前国标推荐使用的从土壤提取PAHs的前处理方法。甘志永等[5]采用加速溶剂萃取凝胶渗透色谱净化三重四极杆串联质谱法建立了土壤中16种PHAs的分析方法，实验结果表明该方法定性定量准确、灵敏度高、重复性好。
2 PAHs的净化
土壤中有机物成分复杂，使用有机溶剂提取时对相似极性的有机物均能有效提取，这些目标化合物以外的有机物可能在后续测定中会干扰PAHs的测定，因此为了下一步定性定量检测的准确性和精密性，需要对土壤提取液进行富集和净化。
2.1 柱层析净化
柱层析净化法是净化与富集相结合的方法，其原理与液相色谱相似，是一个柱色谱分离的过程。该方法首先将提取液通过使PAHs和杂质一起吸附到吸附剂上，然后用适当极性的溶剂洗脱，PAHs和杂质由于极性等差异先后被洗脱出来，从而达到分离、净化和富集的目的。常用的柱层析净化吸附剂有硅胶、弗洛里硅土和硅酸镁等。硅胶净化在PAHs的分离净化中应用最为广泛；弗洛里硅土柱净化操作简单，重现性好，并且对高分子量的PAHs分析净化效果更好。有研究通过不断改良净化柱的吸附材料，使其不仅可以除去干扰组分，净化样品，还可达到富集、浓缩的作用。王道炜等[6]利用弗洛里硅土、活化硅胶和无水硫酸钠按一定比例填充的固相萃取柱净化，获得了比较理想的净化效果。
2.2 凝膠渗透色谱净化（GPC）
凝胶渗透色谱是利用凝胶自身为多孔微粒的特性，溶剂在一定的流量下，通过体积排阻的方式，使大分子先流出小分子后流出，从而达到分离净化的目的。凝胶净化是纯物理的过程，且分离过程只与被分离物质的分子量大小有关。张茜等[7]建立了采用快速溶剂萃取、弗洛里硅土柱与凝胶渗透色谱协同净化方法，使用高效液相色谱紫外荧光检测器串联检测土壤中PAHs类化合物多残留的检测方法，实验通过对前处理的优化选择使得方法具有较高的提取效率和稳定的回收率。
3 结语
随着人们对环境质量要求的提高和对环境保护意识的不断加强，土壤中多环芳烃作为一类持久性污染物，其造成的危害及污染正日益受到人们的重视和关注。土壤由于其基体成分的复杂性，为准确定量分析土壤中的多环芳烃对样品的前处理技术提出了更高的要求，目前借助压力、温度、硅胶层析技术及其联用等技术手段，前处理技术向着快速、高效、溶剂使用少、易于实现自动化的方向发展。
参考文献
[1] 何燕，冯琳.多环芳烃的样品前处理技术研究进展[J].重庆师范大学学报（自然科学版），2007（7）：64-68.
[2] 李海燕，李楠.微波萃取-气质联用测定土壤中的16种多环芳烃[J].环境监控与预警，2010（2）：20-23.
[3] 汪瑾彦，陈大舟.水体沉积物和土壤中多环芳烃的分析方法研究[J].环境监控与预警，2010（2）：11-14.
[4] 张玲金，苏建茹.固体模拟样品中多环芳烃有机污染物提取方法研究[J].岩矿测试，2003（2）：113-116.
[5] 甘志永，于佩.加速溶剂萃取-GPC净化-GC-MS/MS测定土壤中的16种多环芳烃[J].环境科技，2018（2）：60-64.
[6] 王道炜，赵世民.加速溶剂萃取固相萃取净化气相色谱质谱法测定沉积物中多氯联苯和多环芳烃[J].分析化学研究报告，2013（6）：861-868.
[7] 张茜，刘潇威.快速溶剂（ASE）提取、凝胶渗透色谱（GPC）联合固相萃取（SPE）净化，高效液相色谱法测定土壤中的多环芳烃[J].环境化学，2011（4）：771-776.
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