低频核磁共振仪测定牙膏中可溶性氟含量
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摘 要：龋齿是口腔主要的常见病，它俗称虫牙、蛀牙，是细菌性疾病，可以继发牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和颌骨炎症，是人类最普遍的疾病之一。氟化物牙膏被广泛应用于预防龋齿，本文对低频率核磁共振仪直接快速测定牙膏中可溶性氟的方法进行了考察。
关键词：核磁共振NMR；牙膏；可溶性氟
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.14.202
0 引言
20世纪氟化物防龋作用的发现开辟了龋病预防的新领域，氟化物防龋可以分为全身应用和局部应用。其中全身应用最经典的方法是调节饮水中氟化物浓度；局部应用最常见的是用含氟牙膏刷牙。目前全球市面上很多牙膏都含氟化物，而且所有美国牙医学会认可的牙膏都含有氟化物。《中国口腔健康指南》认为，使用含氟牙膏刷牙是安全、有效的防措施，提倡使用含氟牙膏预防病，特别适合于有患倾向的儿童和老年人使用。
氟广泛存在于自然界中，人体可以从饮水、食物、空气等多种途径摄入氟。氟是人体健康所必需的一种微量元素，适量的氟化物对机体的代谢产生积极作用。由于氟本身也是毒性物质，过量的氟进入人体后，主要沉积在牙齿和骨骼中，形成氟斑牙和氟骨症。
根据国家出台的《牙膏》（GB/T8372-2017）的标准，其中明确规定了含氟牙膏中游离氟、可溶性氟和总氟的含量。其中标准规定成人含氟牙膏含氟量应该在0.05%～0.15%，儿童含氟牙膏含氟量在0.05%～0.11%。
目前，国标中推荐的牙膏中可溶性氟的检测方法是氟离子选择电极法，该方法仪器简单价廉，成本较低，是目前最普遍的测定氟含量的方法。但该方法操作比较繁琐，检测时间长，试剂消耗量大，比较依赖样品的前处理技术，并不能满足企业简单快速监控的要求。
本文介绍了低频率核磁共振仪（NMR， Nuclear Magnetic Resonance）直接快速测定牙膏中可溶性氟的方法，牙膏样品无需进行前处理，直接采用NMR进行测试，测试时间为3分钟至6分钟，大大简化了实验室分析人员的工作，提高了检测效率。
NMR方法中，牙膏中的13F在仪器施加的外部磁场作用下，自由运动的原子核沿着磁场方向排列。当施加的射频波的频率等于13F的进动频率时，原子核发生跃迁，从低能级跃迁到高能级。高能级的原子核处于不稳定状态，能量会释放出来回到平衡状态，这个过程就是我们所说的核磁共振。信号的强度取决于样品量的大小，信号的衰减速度取决于样品的特征。根据样品的特征设定信号接收的参数，并通过探头将信号转化为我们的测量值，此为NMR测定牙膏中氟含量的基本原理。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
（1）Brukermq20；?26mm测量管；?23mm样品管；
（2）氟离子标准校正溶液（浓度分别为500ppm，1875ppm和3250ppm）：分别精密称取0.1104g、0.4144g和0.7184g氟化钠（折算至纯度为100%），用纯化水溶解并定容至100ml塑料容量瓶中，摇匀，计算实际的氟含量待用。
1.2 实验过程
1.2.1 仪器校正曲线的建立
（1）分别精密称取3250ppm、1875ppm和500ppm的标准溶液至3个26mm测量管中，使溶液充满仪器最佳探头填充体积，分别记录重量。
（2）打开仪器的软件，根据提示完成日常校验后点击“校正”，在软件上输入校正参数，根据仪器提示开始建立校正曲线。仪器默认每个样品的扫描次数为96次，标准溶液的弛豫时间为8s。
（3）校正完成后查看校正结果和校正曲线，相关系数r2需要大于等于0.995。
1.2.2 样品的测试
（1）本文抽查了不同摩擦剂、不同氟化物和不同氟化物含量的新鲜牙膏样品和老化牙膏样品进行测试，将结果和包装上宣称的添加量进行比对。
（2）将牙膏样品转移至样品管中，样品高度充满最佳探头区域体积，准确至0.01g并记录该重量。然后将样品管放入测量管中进行测定。
2 结果与讨论
（1）弛豫时间的选择样品能量的衰减和分子运动有关。其中液体样品的衰减时间比较长，因此对应的参数弛豫时间为8s。固体样品的衰减时间比较短。由于固体和液体样品的弛豫时间不一样，液体一般为8s，固体一般为1.5s和3.5s，其中氟化钠选择1.5s，单氟磷酸钠选择3.5s。因此工作溶液的弛豫时间选择8s，校正完毕后，复制曲线，将其中的弛豫时间分别更改为1.5s和3.5s用于牙膏样品的检测。
（2）摩擦剂的影响牙膏的摩擦剂目前常见的有二氧化硅、磷钙粉和天然碳酸钙等。随着产品生产时间的增加，摩擦剂中的阳离子会和氟化物中的氟离子结合中溶解性低的化合物。由于NMR测试的结果為可溶性氟，非溶解状态的氟化物由于弛豫时间很快，仪器无法检测。而其中磷钙粉和天然碳酸钙的影响较大，因为富含游离的钙离子，随着时间的增长，可溶性氟含量下降；而二氧化硅的牙膏的游离金属阳离子少，NMR结果受样品的生产时间影响甚小。
3 实际样品的检测
（1）本文分别考察了新鲜生产和生产时间为15天、1个月、3个月和6个月的以磷钙粉和二氧化硅为摩擦剂的牙膏样品。
（2）包装宣称量为1000mg/kg的磷钙粉牙膏，测试结果分别为1010mg/kg，1004mg/kg，988mg/kg，927mg/kg和843mg/kg；宣称量为1450mg/kg的磷钙粉牙膏，测试结果分别为1441mg/kg，1453mg/kg，1397mg/kg，1297mg/kg和1166mg/kg。因此，对于以磷钙粉为摩擦剂的牙膏样品，超过1个月的测试结果跟宣称量相比偏低，不适合于该类产品的稳定性考察。
（3）包装宣称量为1000mg/kg的二氧化硅牙膏，测试结果分别为987mg/kg，1005mg/kg，994mg/kg，1038mg/kg和987mg/kg；宣称量为600mg/kg的二氧化硅牙膏，测试结果分别为594mg/kg，617mg/kg，605mg/kg，625mg/kg和623mg/kg。因此二氧化硅的摩擦剂的牙膏样品结果没有受到样品生产时间的明显影响。
4 结束语
本文介绍了用低频率核磁共振仪NMR快速测定牙膏中可溶性氟含量的方法。该方法简便无需前处理，适合生产线的快速监控和实验室的快速放行。
参考文献：
[1]戴从云，严白云.牙膏工业[J]，2006（03）.
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