原油脱硫技术现状与展望

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　　摘      要：由于我国原油自给自足的能力十分有限，近年来，国内原油使用大量依赖进口，然而国际原油的质量趋于含硫化，因此我国急需对原油脱硫技术进行改进和完善。阐述了原油中的含硫组分及其对石油开采、运输和加工的负面影响，并概述了目前常用的脱硫方法，分为物理方法，如原油稳定脱硫、气提脱硫; 化学方法，如用金属羧酸盐脱硫剂脱硫; 微生物脱硫方法和几种新的脱硫技术，如BCG技术和超声氧化技术，指出了国内原油脱硫技术的未来发展方向。
　　关  键  词：原油;脱硫;微生物法;低成本;高效率
　　中图分类号：TE 624      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）07-1539-04
　　Abstract： Due to the limited capacity of China's crude oil self-sufficiency in recent years， China needs to import a great deal of crude oil. However， international crude oil always contains sulfide， China urgently needs to improve crude oil desulfurization technology. In this paper， sulfur-containing components in crude oil were introduced as well as their negative impact on oil exploitation， transportation and processing. Common desulfurization methods were summarized， including physical methods， chemical methods， microbial desulfurization methods and several new desulfurization technologies. The development direction of domestic crude oil desulfurization technology was pointed out.
　　Key words： Crude oil; Desulfurization; Microbial method; Low cost; High efficiency;
　　1  原油中的含硫組分及其负面影响
　　原油中的含硫成分可分成两类：活性硫和惰性硫。（1）活性硫，原油中的含硫成分之一，可直接与接触金属反应，如硫化氢，硫醇等[1]。（2）惰性硫，一种在正常技术条件下相对稳定，不与金属反应的含硫成分，如硫醚或噻吩。原油中一些极不稳定的多硫组分在温度较低条时便会发生分解，产生硫化物，如硫化氢[2];原油中的某些含硫成分如脂肪硫醚会在催化和加热条件下分解硫化物[3]; 除此之外，噻吩类含硫组分在加氢工艺流程中也可分解产生硫化物。H2S是原油生产和加工过程中产生的最常见的硫化物，由于沉积，注水开发或热力采油，地层和原油的性质发生了变化，部分原油变成了酸性原油，而酸性原油开采和加工过程中易分解出H2S。
　　当今国内外含硫原油储量多，成本低，相反优质原油储量不高且价格昂贵，因此脱硫技术需要取得重大突破[4]。硫化物对原油生产有很大负面影响，主要表现在以下几个方面：在含硫原油的收集和运输过程中，强酸性加速了设备和管道的腐蚀速度，导致设备和管道的维护频率增加; 硫化氢泄漏等因素对周围环境构成了更大的威胁，给环境保护工作带来了被动性; 虽然油田系统采用封闭式管理，但采样和排污工作必然导致油气泄漏，硫化氢浓度越高，对操作人员的安全造成人身安全隐患; 近年来我国进口含硫原油逐渐增多，而在常规处理环节，不能有效的降低原油中的含硫量， 为了确保原油的正常供应，根据常规方法只能添加大量的液体脱硫剂。 这种脱硫剂的价格相对较高，因此原油的生产成本也会大大增加; 同时，由于脱硫剂是碱性物质，添加后会给下游的处理带来影响。而今，应用于原油的除硫措施大致有：原油稳定化方法脱硫，气提脱硫，普通原油脱硫剂脱硫，新型脱硫剂脱硫，生物脱硫等[5]。近年来，超声波氧化脱硫技术和BCX技术成为学术界的焦点，且在国际石油产业已有了相应的使用。可以肯定的是，原有的脱硫技术必然会被新兴的原油脱硫技术所取代。
　　2  原油除硫措施
　　2.1  原油稳定法
　　原油稳定化方法的原理是在稳态条件下除去原油中的挥发性C1～C4组分，原油中主要的含硫物质H2S挥发性介于其中[6]。普遍采用的稳定法去硫工艺有如下三种：多级分离方法，负压闪蒸方法和分馏方法[7]。
　　（1）多级分离是原油脱硫的常用方法。逐渐降低管道的内部压力，直到压力下降到临界值，这导致原油中的气体含有（H2S）。管道中的气体和液体处于相平衡状态，在这些条件下，气体将逐渐从管道中排出并再循环，以达到原油脱硫的效果[8]。由于多级分离法分离程度浅，适用于井口富含残余压力、能量高、原油含硫组分少的油气藏，加上我国高压油田较少，造成此法应用并不广泛;
　　（2）负压闪蒸是通过降低分离压力使原油脱硫。其机理是在恒温下适当降低饱和原油的压力，或在恒压下适当提高饱和原油温度，促使部分原有蒸发到气相中，达到去除含硫组分的目的。压缩机和泠凝器是真空闪蒸方法的主要能量损耗单元，此法过程简单，难点在于负压压缩机的运行过程繁琐，操作困难; 　　（3）分馏方法是按照精馏原理进行原油脱硫处理，精馏过程基于多重平衡蒸发和冷凝机理，能有效的实现物料分离。该过程主要基于原油中各组分的挥发能力，通过塔顶气液两相回流，在气液两相达到相平衡的条件下的分馏过程[9]。两相流体经历反向分级接触进而达到脱硫目的。此法适用于高含硫且稳产率不低于以上两种脱硫方法的油藏，但工作流程复杂，总体耗费成本不菲。
　　2.2  气提法
　　气提方法是将含少量H2S或不含H2S的天然气从底部注入汽提塔，使天然气向上流动， 并与流向塔顶部的原油反向接触，采油气相和液相两相平衡机理，减少原油中的H2S，该法适用于体系压力较低时，气提过程是将这一原理应用于汽提塔以使一些更容易分离的气体通过，汽提塔中轻质烃蒸气的压力降低，进而使原油中的轻质组分（含硫组分）较易蒸发出来。 该方法所用的天然气中H2S分压较低，保持总压力不变，等同于降低气相中H2S的分压， 从液相切换到气相更容易。气提法有如下两个优势：
　　气提法有如下两个优势：
　　（1）气提气体的主要成分是C1～C3，其中H2S含量极低，有利于降低塔内气体中H2S的分压，迫使原油中的含硫物质转移到气相中[10];
　　（2）塔内的瓦斯抽采从底部向顶部流动，对从原油中分离出的气体有一定的携带作用，使气体分离更有效。 当然，气提脱硫也有一定的局限性，其原油收率却明显低于分馏法脱硫技术，且气体脱硫过程所耗能量由塔底再沸器提供，塔底再沸器工作温度一般为90 ℃左右，随着气提气体的流速增加，总能量消耗也增加。
　　2.3  常用原油脱硫剂
　　化学脱硫主要流程是在原油生产和加工系统中加入化学试剂来达到脱硫的目的。为了达到原油脱硫的目的，大多数脱硫剂都是水溶性的，但在纯油流中，许多水溶性脱硫剂不能完全发挥其有效的脱硫作用[6]。常用的化学剂有：氮基脱硫剂，氢氧化物脱硫剂，甲醛脱硫剂，强氧化脱硫剂。目前，常用的脱硫剂只能通过化学反应固定原油中的硫化物，但不能将其从原油中完全除去[8]。而且某些化学反应是可逆的，某些硫化物在合适的温度和压力条件下再生，难以达到所需的效果，添加这些化学品也增加了原油后续加工的负担，因此必须改进化学脱硫过程。
　　2.4  新型原油脱硫剂
　　Hudson[11]的研究表明，向金属盐，特别是金属异链烷烃中加入支链脂肪酸，形成一种新型脱硫剂，该试剂较完善的结合了以往原油脱硫剂的优势，已被国外许多采油厂和炼油厂所使用;美国成功研发了金属羧酸盐脱硫剂，在某区块油田中取得的不错的效果[12];国内工作者也开发出一种新型无金属离子原油脱硫剂[13];另一种GX-210D原油脱硫剂可用于从原油中去除有机硫化合物[14]。
　　此外，在对原油脱硫剂进行优选时，除了要斟酌脱硫效率，还应当参考脱硫剂的使用成本，脱硫产物的可利用性或处理的难易程度，尤其着重考虑其中的安全问题[6]。气液比、接触时间、原油的化学组成、所处环境的PH值、温度及脱硫剂的品质、纯度等都会影响脱硫剂的效率。在国内外经常同时结合化学脱硫法和物理脱硫法进行原油矿场脱硫，由于化学脱硫方法成本略高，而且容易对下游进程造成不利，因此化学脱硫不是原油脱硫的理想选择。美国已经将物理脱硫与化学脱硫相结合应用于原油脱硫工艺中[15]。
　　2.5  微生物法
　　SRB是一种厌氧产硫化氢的硫酸盐还原菌，其主要分布在采油厂的地下管道及油气井中，造成了诸多腐蚀问题。生物脱硫方法即使用各种手段杀死硫酸盐还原菌来阻止H2S的形成。混合胺和丙烯醛是常用的原油脱硫剂，用于油田生产，以更有效地去除硫酸盐还原菌和还原硫化物，它们应用于油田生产的不同地方。Penkala[16]指出丙烯醛在抑制硫酸盐还原菌方面具有显着的杀菌能力，其结构中的醛羰基双键和C-C双键通过分化结构蛋白中完整性來破坏硫酸盐还原菌中的酶，由于其油溶性和可渗透生物膜，它在去除硫酸盐还原细菌方面更有效[17]，与此同时，丙烯醛还可以高效除出原油中的含硫组分，但通过此类脱硫剂只能消除绝大多数SRB，剩余的还原菌仍然可以继续繁殖[18]。因此寻找从其根部杀死SRB的无菌脱硫剂是生物法脱硫技术的重点。
　　BCX技术（微生物竞争排斥技术）与其相应的产品Max-Well2000是由LATA- GMT开发的一种新型专利技术，它能够有效地从原油中去除H2S并提高采收率。当使用BCX技术处理地层时，注入地层的硝酸盐/亚硝酸盐配方与DNB（反硝化细菌）交替作为电子受体和微生物营养物[6]，刺激并增加地层中天然存在的DNB。这样就通过生物竞争有效减少了 SRB。挥发性脂肪酸对于SRB还原硫酸盐至关重要，而反硝化细菌比硫酸盐还原菌具有更高的获得挥发性脂肪酸的能力[19]。微生物竞争的存在减少了硫酸盐还原菌的产生，并且残留的硫酸盐还原菌倾向于减少硝酸盐，从而消除了从根部产生硫化氢，并且其与制剂中的亚硝酸盐发生化学反应进而完全消除了H2S。BCX技术已试用于Skjold，Gullfaks，Foinaven等油田，但在国内还没有相关技术的报道。
　　2.6  超声波氧化技术
　　超声波原油的氧化脱硫，即超声波、空化和热的机械作用，达到省时、生料、节能及较少废料产生的效果，属于利于环保和无污染的绿色工程。氧化脱硫工艺的优点有：操作过程简单，投资成本低，运行温度低级运行费用不高等，将超声波技术应用于氧化脱硫技术上可从根源上解决原油脱硫困难的问题。超声波技术促使气油两相成为剧烈混合，产生大量的小气泡，通过增大两相接触面积催化有机硫化物反应[20]，从该反应来看，氧化剂活性氧收到了超声波磁场局部高温高压地区的刺激，提高了氧化剂的活性; 从其降解方面来看，C- C键和C- S键在高温条件下被超声波破坏，促使部分高分子有机含硫化合物分解，氧化剂产生的氧化剂及其氧化反应很容易被甲醇吸收。超声波可加剧油水两相的加热作用，结合超声波技术可使原油脱硫效率得到大幅度的提高。 　　SulphCo开发了一种可靠、经济的专利工艺，使用超声波技术对原油和其它相关石油产品进行脱硫，该公司的技术旨在将含硫重质原油转化为低硫轻质原油，以生产更多的可用油[21]。 由此可见，介入超声波技术增强脱硫剂的脱硫效果，超声波对体系起到辅助作用， 可以促使多相流体反应，刺激氧化剂的活性因子，促进大分子含硫化合物的分解。
　　3  结论与建议
　　原油生产、加工及运输过程中产生的硫化物对油田的开采、集输及炼化等工艺流程造成了有害影响，原油稳定法、气提法、合理采用原油脱硫剂、生物法及超声波-氧化脱硫法皆可有效地降低硫化物生成。但随着科学技术的发展，原油流量的逐步升高，这就给原油脱硫技术提出了新的挑战。
　　目前虽然有多种原油脱硫方法，随着油田开发工艺技术的不断深化，多种采油技术的综合应用，现有的脱硫技术已无法满足要求，因而我们要总结当前所用原油脱硫技术的长处，在此之上，结合油田现场实际情况开发出更新型的脱硫方法。将现有原油脱硫技术与新型脱硫技术相比较，提出更进一步的改进措施，实现安全、经济、绿色原油生产流程的目标，做到既能合理控制原油硫化物的产生，又能为油田生产系统获取更高的经济收益。未来我国应加强原油脱硫工艺的投入与开发，不断地探究现有脱硫技术的缺陷与不足，积极引进国外前沿原油脱硫举措，力求研发出效率、节约型原油脱硫工艺。
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