密云水库上游河流硝态氮含量空间分布格局

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　　摘要：为了揭示密云水库上游河流硝态氮含量的空间分布规律，探讨其主要的影响因素。笔者对密云水库上游河流进行了全流域的水样采集，调查和收集了有关人类活动的数据（如人口、土地利用、化肥施用量等），利用流动注射分析仪测定了河水硝态氮含量。结果表明：密云水库上游东部的潮河水系的硝态氮含量高于西部的白河水系;河流硝态氮含量的空间分布格局与人类活动密切相关，表现在途径畜禽养殖场、居民点和农田时往往升高，而经过水坝、峡谷、森林时又常常降低，其排列次序依次是：畜禽养殖场>居民点>农田>水坝>峡谷>森林。河流硝态氮含量与人口密度、耕地比例和化肥氮施用量呈线性正相关关系。
　　关键词：硝态氮;空间分布;上游河流;密云水库流域;人口密度;耕地比例
　　中图分类号：X522
　　文献标志码：A
　　论文编号：cjas18100005
　　0引言
　　输入到水体的人为氮源是非常复杂的，有农业的、工业的、市政的、居民的。来自农业的氮包括施用的肥料[1]、固氮作物、家畜粪便[2]和土地利用变化引起的土壤氮的释放[3-5]。工业的、市政的、居民的氮源主要以污水的形式排放。日益增长的人为氮源输入到水体，已经引起水体质量的下降，其明显的特征是地表水的富营养化[6]、酸化[7]和地下水硝酸盐污染[8-9]，危及人类安全[10]。不同的人为氮源对河流氮污染的贡献在不同区域是不同的[11-12]。总的来看，河流氮素含量主要与化肥施用量、土地利用变化和人口等因素有关。
　　密云水库作为北京市最主要的地表饮用水源，长期保持在国家地表水环境质量标准（GB3838-2002）的Ⅱ类水质标准，这主要归功于对密云水库水源地进行的持续不断的保护，如实施水源涵养林建设工程、小流域综合治理工程和京津风沙源治理工程等，取缔库区污染企业和水库网箱养鱼，建设污水处理设施，统一处理库区村庄生活垃圾等。但是，密云水库还始终受到富营养化的威胁，因为密云水库的总氮（TN）、化学需氧量（COD）、叶绿素水平等呈现出随年份而增加的趋势[13]，2002年曾暴发大面积蓝藻水华[14]。来自密云水库上游的氮营养物质还源源不断地输入到水库，因为密云水库的TN和硝态氮（NO3--N）含量都低于主要入库河流，如潮河、白河和清水河等[15]，然而有关密云水库上游河流氮含量的研究报道较少[16]。因此，本研究探讨密云水库上游地区河流硝态氮含量的空间分布规律，确定其硝态氮含量与人为影响参数之间的数量关系，以期为密云水库的氮污染治理提供科学依据。
　　1资料与方法
　　1.1研究区域
　　密云水库及上游流域地处北京市和河北省北部的燕山山脉和坝上高原，位于北纬40°19′—41°3l′和东经115°25′—117°33′之间，包括北京市的延庆县、怀柔区和密云县，河北省的赤城县、沽源县、崇礼县、宣化区、丰宁县、滦平县、兴隆县、承德县等，总面积15788 km2。密云水库由东部的潮河和西部的白河水系组成。潮河发源于坝上高原接坝山地林区，即丰宁县黄旗镇哈拉海湾村，途径滦平县，在密云县辛庄注入密云水库，沿途汇入小西河、东河、哈塘川、兰营川、岗子川、金台子川、东川河、安达木河、清水河等支流。白河发源于坝上高原边缘的低湿草甸，即沽源县小河子乡红旗滩，途径赤城县、延庆县、怀柔区，在密云县大关桥注入密云水库，沿途汇入红河、黑河、菜食河、天河、汤河、琉璃河、白马关河等支流。
　　密云水库上游流域以自然植被为主，森林覆盖率30%-60%。耕地分布局限于河谷、缓坡，仅占国土面积的6.4%。国民经济以农业为主，农业以种植业为主，作物以玉米为主，玉米种植面积占耕地总面积的55%-85%。绝大部分地区种植1季作物，有少量的耕地种植冬小麦和夏玉米2季作物，蔬菜1年种植2茬。
　　1.2样品采集与测定
　　河水样品采样时间为2010年11月1-8日，共计225个采样点，其中潮河水系91个、白河水系134个，采样点用GPS系统定位。选择河道中部的水取样，用塑料桶取水。先用河水洗涤塑料瓶（250mL）2次，然后再将河水注入塑料瓶。样品瓶在采样途中保存在含有冰块的保温箱内，回到研究所后立即放入冰柜中。記录采样点之间的自然和人类活动情况，如土地利用类型、居民点分布、作物种类、植被类型、水利设施等。
　　河水硝态氮的测定仪器为美国LACHAT公司的QuikChem流动注射分析仪，采用的检测方法为QuikChem12-107-04-1-B，适用检测范围为0.025-20mg/L，检测限为0.005mg/L。
　　1.3人类活动情况调研与数据处理
　　人口数量、耕地面积、作物面积等数据来自密云水库上游地区的县（区）统计年鉴（2006）。根据采样点上游所在乡镇的人口总数、耕地总面积和土地总面积，计算出不同流域的人口密度和耕地面积比例。
　　不同作物施用的化肥种类及其数量等数据来自2007年和2008年秋季的实际调查，调查对象为当地的农民。尿素、二铵、碳酸氢铵和复合肥的纯氮折算参数分别为46%、18%、17%和10%。根据不同采样点上游的不同作物的化肥氮施用量、种植面积和土地总面积，计算出不同流域的化肥氮施用量。
　　1.4统计分析
　　采用Excel软件进行数据处理与分析。
　　2结果与分析
　　2.1全流域空间分布格局总体情况
　　从调查结果来看（见图1），密云水库上游不同地点的河流硝态氮含量差异很大，变动于0.03-19.4mg/L之间，变异系数高达79.0%。全流域河流硝态氮含量平均值为4.95mg/L，10.7%的采样点超标，即超过世界卫生组织（WHO）饮用水硝态氮含量10mg/L的限定标准。总的来看，潮河水系的河流硝态氮含量高于白河水系。潮河水系的硝态氮含量平均值为5.83mg/L，比白河水系高1.47mg/L。潮河水系50.5%采样点的硝态氮含量≥5.0mg/L，而白河水系则仅为24.6%。潮河干流中下游的硝态氮含量≥7.5mg/L，而白河干流中下游则<5mg/L，甚至<3mg/L。 　　对于河水硝态氮含量比较低的（<5mg/L）河流，白河水系有白河（除上游外）、红河、黑河（除源头外）、菜食河（除上游外）、天河、汤河等6条河流，潮河水系有小西河、黄岩河和小黄岩河（后二者属于清水河）等3条支流。对于河水硝态氮含量比较高的（≥10mg/L）河流，白河水系仅有对家河（位于密云水库西部）1条支流，潮河水系有火斗山川（属于东川河）和岗子川等2条支流。
　　河流硝态氮含量的最高值出现附近有养殖场、居民点和农田为源头的地方。例如，白马关河上游养鸡场附近的硝态氮含量最高值为19.4mg/L，火斗山川经过火斗山乡后硝态氮含量高达18.9mg/L，发源于大规模农田中部的岗子川和菜食河的源头硝态氮含量分别为16.5、15.0mg/L。河流硝态氮含量的最低值出现在山地森林和旱坡耕地为源头的地方。例如，天河和汤河分别发源于丰宁县的千松梁和黑梁林区，源头无农田和村庄，其硝态氮含量最低值分别为1.21、0.70mg/L。兰营川和金台子川的源头为旱坡耕地，其硝态氮含量仅分别为0.03、0.40mg/L。水坝（或水库）也能引起河流硝态氮出现最低值。例如，菜食河经过多级建坝蓄水，其下游河段的硝态氮含量为0.55mg/L。
　　2.2土地利用对河流硝态氮含量的影响
　　总的来看，密云水库上游河流途经不同土地类型的硝态氮含量平均值依次是：畜禽养殖场>居民点>农田>水坝>峡谷>森林，前三者可造成河流硝态氮超过WHO的10mg/L标准，而后三处的河流硝态氮最大值不足5mg/L（见表1）。
　　畜禽养殖场因粪便处理不当而随意排放，对附近河流的硝态氮含量影响最大。4个畜禽养殖场附近的河流硝态氮含量的平均值为14.12mg/L、最大值19.40mg/L和最小值8.58mg/L，都是最高的，其中3个采样点超标（NO3--N≥10mg/L）。
　　居民点（乡镇和村庄）对河流硝酸盐污染非常严重。85个居民点处的河流硝态氮含量的平均值为6.59mg/L、最大值18.90mg/L和最小值2.37mg/L，仅次于畜禽养殖场，其超标率（NO3--N≥1Omg/L）占居民点处河流采样总数的16.5%。居民点对河流水质影响最大的是火斗山川，其硝态氮含量变动于10.8-18.9mg/L之间。最典型的河段是潮河流经丰宁县城（全流域最大的居民点），其硝态氮含量由丰宁北的5.27mg/L急增至丰宁南的9.19mg/L。居民点是河流氮素的主要来源之一，主要包括村庄长期堆积的厕所粪便、生活废水和垃圾、家畜棚圈粪便和庭院蔬菜种植而过量施用的肥料，这些往往造成硝态氮渗漏到地下水，高硝态氮含量的村庄地下水必然引起流经河流硝态氮含量的升高。城镇（如丰宁县城）污水的排放（直接或处理后）也会引起河流硝态氮含量增加，且这种影响可持续很长的距离。实际上，人口不仅是居民点规模大小的指示者，而且还是农田规模化程度的指示者，在很大程度上反映了不同流域的人为氮负荷量。潮河丰宁县城以上河段和火斗山川的人口密度分别为65.7、99.8人/km2，也是非常高的;而森林和峡谷区的居民点小而分散，人口密度是比较低的，如汤河源头森林区和小黄岩河峡谷区的人口密度大约为15人/km2。总的来看，河流硝态氮含量随着人口密度的提高而增加，两者之间呈显著正相关关系（见图2）。
　　农田对河流的硝酸盐污染也非常严重。96个农田采样点的河流硝态氮含量的平均值为4.55mg/L和最大值16.50mg/L，超标率（NO3--N≥10mg/L）占农田处河流采样点总数的7.3%。实际上，水浇地对河流硝态氮的贡献比旱地大得多。水浇地处河流硝态氮含量平均为7.79mg/L，高出旱地处河流的（硝态氮2.53mg/L）2倍。农田对河流水质影响最典型的是潮河的干流、小西河、东河、兰营川、金台子川等和白河的上游、红河、黑河和天河的中游、汤河的中下游等。最典型的河段是潮河的北千佛寺至丰宁北（NO3--N由3.43mg/L增至5.27mg/L）、兰营川的石洞子至大兰营（NO3--N由1.69mg/L增至7.39mg/L）和黑河的三道川至西卯（NO3--N由1.56mg/L增至3.94mg/L）。密云水库上游的河流硝态氮含量与耕地比例呈正相关（P=0.01）（见图2）。这是因为耕地面积比例越高，农业集约化程度越高，施肥量也相对越多，因而对河流硝态氮含量的貢献也就越高。这就是说，耕地比例在一定程度上反映了所在流域的施肥量多少，这是河流氮素的又一来源。由于不同类型农田和不同作物的施肥量不同（见表2），其规模及分布在不同流域也有所差异，因而不同流域的施肥量也是不同的。总的来看，河流硝态氮含量与化肥氮施用量也呈显著正相关关系（见图2）。
　　水坝可以大幅度消减河流的硝态氮含量。15个水坝处采样点的河流硝态氮含量平均值为2.10mg/L，是比较低的。水坝对河流硝态氮消减最显著的是菜食河。经过20多座水坝的拦截，菜食河硝态氮含量由珍珠泉的4.32mg/L下降至北湾的0.55mg/L。最典型的河段是金台子川的五道营子至龙潭庙水库（N03--N由6.01mg/L急降至1.44mg/L）和清水河的北庄西至太师屯（NO3--N由3.71mg/L下降至3.21mg/L）。
　　峡谷和森林区的河流硝态氮含量是非常低的，其平均值分别为1.71、1.42mg/L，其中森林区河流硝态氮含量是最低的。典型的峡谷河流是黄岩河的窟窿山-黄岩口河段（N03--N 1.53-1.65mg/L）、小黄岩河的清水湖以下河段（NO3-N 2.18-2.45mg/L）、汤河的邓栅子-骆驼山子河段（N03'-N 1.42-1.54 mg/L）和白河的白河堡一奶子山河段（NO3--N 1.12-1.65mg/L）。最典型的森林区河流是汤河、天河和黑河上游东支流的源头，其硝态氮含量分别为0.72-0.87、1.27-1.34和1.19-1.31mg/L。最典型的森林区河段是黑河纵穿老掌沟林场，上游老掌沟林场前5.13mg/L较高的硝态氮含量（与坝上高原农田有关），到了林区中部的三岔骤降至2.43mg/L，出了林区的盆地坑又降至1.96mg/L。值得提及的是，发源于密云水库西部云蒙山的黄榆川、黑龙潭川和对家河，地处峡谷，山上主要是森林和灌丛等，农田和村庄极少，但河流硝态氮含量却较高（>7mg/L），这可能与旅游人较多有关。 　　3讨论
　　潮河水系的河流硝态氮含量高于白河水系，这归因于潮河流域较高的人口密度、耕地比例和农田化肥施用量[17]及由此而产生的较高氮负荷[18-20]。密云水库上游的河流硝态氮含量在途径畜禽养殖场、居民點和农田时往往升高，而在经过水坝、峡谷、森林时又常常降低。密云水库上游河流硝态氮含量与人口密度、耕地比例和化肥氮施用量呈显著正相关，其空间分布格局与地下水的极其相似[17]，这说明密云水库上游地表水与地下水之间的硝态氮含量具有很强的关联性。
　　流域高的家畜饲养密度会导致河流高的氮素含量[21]，而牲畜数量减少又使得河流的溶解性无机氮（DIN）含量的降低[22]。密云水库上游畜禽养殖场对附近河流的硝态氮含量影响很大，但因其规模化程度低和数量少，对河流的实际影响范围有限。近年来，畜禽养殖在密云水库上游又受到进一步限制，对河流的污染还将减弱。
　　居民点（村庄和城镇）是河流硝态氮的主要来源之一，其排放的氮负荷量实际上由人口密度决定的，这就意味着河流硝态氮含量与人口密度有很强的关联性。Peierls等发现世界上42条主要河流的硝酸盐含量的年平均值与人口密度呈正log-log回归关系[23]，汾河的TN和铵态氮（NH4+-N）含量的年平均值与人口密度呈对数函数关系[24]。Hunt等[25]发现人口密度是美国东北部Kennebec河溶解性无机氮（DIN）含量的很好指示者，而不是Androscoggin河的很好指示者，因为Androscoggin河受到造纸污水的影响。
　　农田对河流硝态氮含量的贡献很大。美国Chesapeake湾流域河流硝态氮含量的年平均值与作物地所占的百分比呈正相关[26]。在地中海流域，农业用地解释了69%的河流硝态氮含量的变化[27]。实际上，农田施用的肥料尤其是过量施肥是引起河流硝态氮含量升高的直接原因。因为未被作物吸收利用的氮淋溶到地下水[28]，引起地下水硝态氮含量的升高[17，29-30]。高硝态氮含量的地下水流入河流，引起河流硝态氮含量的升高。美国中西部河流高的氮含量归因于为提高作物生产力而在农田施用的化肥[31-32]。宁夏黄河水TN含量在1985-2000年间的升高与灌区氮肥施用量的增长有很好的一致性[33]。
　　水坝（或水库）增加了河水的深度，减缓了河水移动速度，延长了河水的滞留时间，从而引起河水硝态氮含量的降低[11]。一方面，水生植物（包括浮游植物和高等植物）可充分吸收利用河流氮素，供自身生长。另一方面，河水深度的增加，使得深水区缺氧，增强了反硝化作用强度，河水的硝态氮被还原成氮气而释放到大气中。
　　在森林区和峡谷区，以自然植被为主，人为活动程度低，农田和居民点极少或无，氮主要来自大气沉降和生物的固定，人为氮源负荷量很少，因而河流的硝态氮含量很低。密云水库上游旱坡耕地为河流源头处的硝态氮含量最低值比山地森林区还低，这可能与旱坡耕地无（或少）施肥而消耗了土壤残留的氮和山地森林区富含有机质的土壤分解有关。
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　　基金项目：国家科技重大专项“水体污染控制与治理”（2008ZX07425-001）;中国农业科学院科技创新工程（CAAS-XTCX2016019）。
　　第一作者简介：王庆锁，男，1964年出生，研究员，博士，主要从事生态学和旱地农业研究。通信地址：100081北京市海淀区中关村南大街12号中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，Tel： 010-82109756，E-mail：wangqingsuo@163.com。
　　收稿日期：2018-10-09，修回日期：2019-03-28。
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