稀土对铝合金力学性能影响的研究进展

来源:用户上传      作者:

　　摘要：在合金申添加少量稀土能对其组织和力学性能产生显著影响。综述了国內外铝合金中添加稀土的研究现状;探讨了稀土的作用机制;分析了稀土对铝合金晶粒大小、屈服强度等产生的影响;并对稀土在铝合金中的应用前景进行了展望，为推广稀土在铝合金中的应用以及对增强铝合金综合性能的研究提供参考。
　　关键词：稀土;铝合金;力学性能;研究进展
　　中图分类号：TG 111.7文献标志码：A
　　近年来，环境污染和资源短缺等问题日渐突出，电动汽车可以有效降低有害尾气的排放，提高资源利用率。电动汽车的发展主要取决于电池技术的研发。然而，目前锂离子电池外壳一般由3003铝合金制备而成，其性能尚不能满足高强度、轻量化的电动汽车电池外壳的要求。
　　铝的生产历史虽然只有一百多年，但其发展速度很快。由于铝合金密度小、强度高、耐腐蚀性好，并且具有良好的成形性和焊接性，已被广泛应用于船舶、航空航天和汽车制造等领域。
　　稀土元素非常活泼，几乎能和所有的元素相互作用。在铝合金中添加适量的稀土，不仅可以起到细化晶粒的作用，而且还能消除合金中微量杂质的有害影响，提高合金的热稳定性，改善合金的力学性能等。
　　我国作为稀土储量和产量大国，通过深入开发稀土在铝合金中的应用，进一步提高铝合金的力学和电化学性能，对我国新材料、新技术的发展具有重要意义。
　　1稀土元素在铝合金中的作用机制
　　稀土元素位于元素周期表的第三副族，原子半径较大，化学性质异常活泼，能和铝形成稳定的化合物。稀土元素的电子未充满4f层，电子磁矩大，使其具有很强的自旋轨道耦合的特点。针对稀土元素这些独特的化学和物理特性，材料研究者们对其进行了深入的研究。
　　铝及铝合金中常用的稀土元素有镧（La），铈（Ce），铒（Er）和钪（Sc）等。这些元素通常在净化熔体、降低氢含量和改善耐腐蚀性能等方面起到积极作用。3系铝合金也称铝锰合金，如3003，3104，3105等，稀土元素的加入可以形成均匀分布细球形的晶粒，并抑制合金的再结晶。
　　1.1 变质作用
　　稀土元素的变质作用主要是改变合金的结晶条件，并改善其微观结构和力学性能。
　　稀土变质剂在铝合金中可细化枝晶组织，抑制铝合金中粗片状富铁相的产生。稀土元素具有比铝元素大得多的原子半径，且稀土元素的晶体结构为密排六方，因此稀土元素几乎不溶于铝基体。由于稀土的电负性较大，具有很高的化学活性，稀土溶于铝液中，大部分聚集在晶界处，填补铝相的表面缺陷，形成表面活性膜，有效地抑制柱状晶和二次枝晶的生长，促进细小等轴晶的形成。
　　稀土元素镧和铈均具有变质作用。与其他成分变质剂相比，稀土变质剂具有长效、稳定、无污染、无腐蚀和工艺简单等优势。
　　1.2净化作用
　　稀土元素对铝合金的净化作用是指在合金中添加微量稀土元素，可以降低铝液中的含氢量及孔隙率。在铝合金的铸造过程中，会带人大量的氢、氧、氮等气体，铝液和水蒸气发生如下反应：
　　2Al+3H2O→Al2O3+3H2个 （1）
　　稀土元素可以吸附大量的氢，生成稳定的CeH2，LaH2等难熔化合物，减少气泡的形成，在冶炼过程中，均以残留物的形式析出，大大降低了铝合金的含氢量，实现了净化基体的作用。此外，稀土元素和铝合金中的低熔点有害物质会发生反应生成高熔点、低密度、稳定性好的化合物，能够上浮成渣，可以捞除净化，消除合金中微量杂质的有害作用。
　　1.3强化作用
　　稀土元素的强化作用主要表现在：细晶强化、有限固溶强化和稀土化合物的第二相强化等。
　　当稀土元素的添加量不同时，铝合金中稀土元素的存在形式也不一样：当稀土元素的质量分数小于0.1%时，稀土元素主要固溶在基体中或者偏聚在晶界处，起到有限固溶强化的作用，提高合金的强度;当稀土元素的质量分数达到0.1%时，稀土元素主要固溶在基体中或以化合物的形式存在，形成晶核，分布在晶粒内或晶界中，使晶粒细化，并产生大量位错，在一定程度上提高铝合金的强度。
　　2稀土元素对铝合金力学性能的影响
　　在铝合金中添加适当的稀土元素可以改善其力学性能，包括硬度、抗拉强度、伸长率和塑性等。近些年来，国内外研究者对其进行了大量的研究。
　　细化晶粒能够使合金的屈服强度提高，合金的屈服强度δs与晶粒平均直径d的关系可用Hall-Petch关系式表示：
　　式中：δ0反映晶界对晶粒变形的阻力;K反映晶界对晶粒变形的影响系数，与晶界结构有关。
　　晶粒越细小，阻碍滑移的晶界越多，如果晶界的结构未发生变化，裂纹扩展所需要的能量就越大，合金的屈服强度也就越高。晶粒的大小对材料的性能有着重要影响，钪被认为是有效的晶粒细化剂，为了减小合金的晶粒尺寸，提高合金的力学性能，目前已经有很多研究者将钪加入到铝合金中。Davydov等认为钪和铝的晶体几何相似性是钪产生细化晶粒作用的主要原因，钪和铝发生反应，优先从熔体中析出高熔点、高强度的Al3Sc相，A13Sc相的品格常数a=0.410nm，与铝的晶格常数（a=0.405nm）只相差约1.5%。Al3Sc相能够形成非均质晶核，细化铝合金晶粒。单位面积上品界所受最大总阻力F为：
　　式中：f为单位体积内第二相质点的体积分数;r为第二相质点半径;γb为单位面积晶界能。
　　由式（3）可知，第二相質点的体积分数越大，半径越小，其对界面的总阻力F就越大。细小弥散的Al3Sc质点均匀地分布在铝基体中，钉扎位错，有效地阻碍晶界的迁移，稳定铝合金的亚结构，抑制了再结晶晶粒的生长，改善铝合金的强度;同时提高了铝合金的再结晶温度，增强了铝合金在退火过程中的热稳定性。 　　Parker等将少量的钪分别添加到纯铝和Al-Mg合金中，研究其冷轧变形后屈服强度和断裂强度的变化。由图1可见，Al-Sc二元合金的屈服强度为290MPa，抗拉强度为325MPa。而A1-My-Sc三元合金表现更为优异，屈服强度为410MPa，抗拉强度为530MPa。钪在固态铝中可溶性较小，但在高温下会分解析出细小、弥撒的Al3Sc相，使铝合金对晶间裂纹的敏感性急剧下降，从而有效地改善了铝合金的断裂韧度，提高了铝合金的拉伸性能。
　　由于钪的成本较高，研究者逐渐把焦点放在表现出相似作用的铒上，到目前为止，已经有很多研究表明，铒是一种有效的铝合金强化元素。Hu等将不同含量的铒分别加入到A1-Si-Cu合金中，发现铒可以与铝形成具有共格关系的Al3Er相，细化α-Al枝晶，其枝晶间距随着铒的增加而减少，当铒的质量分数为0.6%时，枝晶间距达到最小值。同时发现含铒的铝合金的孔径明显降低，晶粒尺寸更小，其显微硬度明显升高。Xu等在研究稀土的添加对A1-Zn-Mg合金力学性能的影響时，也观察到类似的现象，他们往该合金中加入质量分数为0.4%的铒，发现合金中所有的树突状结构几乎均被消除，平均晶粒尺寸显著减小。主要是因为在合金凝固期间，铒聚集在固一液界面的前沿，导致溶质重新分布，加剧了成分过冷，并促进树枝状晶体的生长，从而细化了晶粒。
　　Colombo等研究A356铝合金时在未添加铒的铝合金中（见图2a），而添加了质量分数为0.3%的铒的A356铝合金中的金属间化合物大多呈球状或点状（见图2b）。Colombo等认为引起这种变化主要是由于铒可以与铝形成共格或半共格的Al3Er粒子，这种粒子与Al3Zr及Al3Sc的晶体结构同为立方晶系，属于Pm3m空间点阵群，能够形成异质晶核，细化晶粒，并且Al3Er粒子的熔点高，稳定性好，可以提高A356铝合金的强度。
　　稀土的添加虽然对合金的综合性能有很大的改善，但并不是含量越高效果越好。Colombo等继续增大铒的质量分数到0.6%时，观察到合金铸造缺陷呈不规则树枝状，如图3（b）所示。可以发现Al-0.6Er合金的孔隙尺寸比Al-0.3Er合金的大（见图3a），容易产生脆性断裂，导致合金的抗拉强度和伸长率降低。这是由于过量的铒会在晶界处形成偏聚，析出粗大的富铒相，从而降低了合金的延展性。
　　除了将单个稀土元素加入到铝合金中改善其性能外，混合稀土的添加也是研究的热点。稀土铈和镧的熔点较低，且能与铝合金形成Al11La3和Al4La，Al11Ce3和Al4Ce，可以通过添加铈和镧来改变合金的凝固条件，实现细化显微结构、提高强度及超塑性的目的。
　　Jiang等将铈和镧加入到Al-Mg-Si合金中，研究了该合金在固溶处理+人工时效后的显微组织特性，当添加铈和镧的总质量分数为0.1%时，观察到有板块状的硅粒子。多次试验发现，当铈和镧的总质量分数为0.2%时效果最理想，α-Al初级相和枝晶间距显著减小，共晶硅粒子的长度、平均宽度和纵横比也大大降低，共晶硅粒子的形貌更圆，呈现粒状和球状结构，微小的球状相可以抑制位错攀移，提高合金的强度。Jiang等继续增加铈和镧的总质量分数，合金的综合性能恶化，出现了粗针状的共晶硅粒子，降低了合金性能。稀土的适量加入可以为α-Al主相提供大量异质晶核核心，提高合金的形核率，使得α-Al相的晶粒尺寸大大减小，抑制了枝晶的生长，起到细化枝晶的作用。
　　Zhang等研究了稀土铈和镧对Al-Mg合金的强度和伸长率的影响，发现Al-Mg合金的孔隙随着铈和镧含量的增加而减少，合金的屈服强度和抗拉强度均有显著的提高，并且在铈和镧含量较高时，合金在凝固过程中会生成更多的Al4Ce和Al4La相，抑制了Al8Mg5相的形成，并消除了杂质铁。Zhang等比较了Al-Mg合金的断口形貌，未加稀土的合金中存在大尺寸的金属间化合物;通过能谱分析发现，这些化合物为Al6（Mn，0Fe）。Saheb等研究认为Al6（Mn，Fe）化合物是一种脆性相，容易导致合金的脆性断裂。而加入铈和镧总质量分数为0.2%的铝合金，其韧窝尺寸都很细小均匀，这是由于铈和镧可以细化金属间化合物，有效提高了铝合金韧性和伸长率。
　　3小结与展望
　　当前，世界资源紧缺，石油等不可再生资源消耗过度，使得电动交通工具的发展备受瞩目。电动汽车的动力核心是锂离子电池组，在实际应用领域中，道路坡度、天气情况、路面状况等外力因素易使电池组外壳受到冲击，这将导致不同程度的应力变形，造成内部电池组元器件的损坏，诱发重大事故，造成人身伤害和财产损失。电池组的安全严重影响汽车安全，故还需要对锂电池铝壳合金的结构、性能做出进一步改善，特别是提高铝壳硬度和减轻铝壳质量等。
　　国内的锂电池铝壳为3A21铝合金，成形过程中废品率很高，材料的切削加工性能欠佳，目前逐渐改用3003铝合金，但对3系铝合金进行冲压加工成形的电池壳，强度很难满足较大尺寸的电动汽车电池外壳的要求。
　　通过以上分析发现，稀土对铝合金组织及性能的影响与具体的合金元素、铸造工艺、加入量有很大的关系，应注意掌握这些因素，防止块状易脆的金属间化合物的生成，防止稀土与铝合金中某些元素发生冲突。
　　为此，应根据研究的具体合金，添加适量的稀土元素，并且对稀土在铝合金中的作用机制及存在的状态进行深入研究，这将对研制更多优异性能的新型铝合金，拓展锂离子电池外壳在恶劣环境中的应用具有重要意义。
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15137565.htm