日本二噁英检测及分解技术的发展
来源:用户上传
作者:
摘要：日本作为对二噁英的研究和控制取得较大成就的国家之一，在二噁英实验室检测方面一直走在世界的前列，本文简单介绍日本近年来二噁英检测以及分解技术的发展。
关键词：日本;二噁英;检测技术;分解技术
中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）04-0-02
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.04.138
Abstract：As one of the countries that have made great achievements in the research and control of dioxins， Japan has been leading the world in the laboratory detection of dioxins.This paper briefly introduces the development of dioxins detection and decomposition technology in Japan in recent years.
Key words：Japan;Dioxin;Detection technology;Decomposition technology
2001年5月，瑞典颁布了《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》[1]，其中包含了一类工作生产无意排放的化合物，即二噁英类化合物（dioxins），根据化学结构，二噁英类化合物又分为两大类，即多氯代二苯并二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs）和多氯代二苯并二苯并呋喃（polychlorinated dibenzo-p-furans，PCDFs）。从化学结构（图1）可以看出，二噁英是一类非常稳定的化合物，温度在800℃以上可分解[3]，难以自然降解，易在生物体内富集，对生物体有致癌、致畸、致突变效应[1]，属于一级致癌物。
日本曾经是二噁英污染最为严重的国家[7]，作为对二噁英的研究和控制取得较大成效的国家之一，日本早在1984年就展开了对垃圾填埋场周围环境中二噁英的调查，并与1999年颁布了《二噁英类对策特别措施法》[4]，高峰时期日本有160多家二噁英实验室，截止 2005年上半年，通过环境省二噁英类监测资格认证的机构达 134家;2009年，据统计，日本拥有300多台二噁英分析检测仪器，高标准的二噁英监测系统以及高精度的二噁英检测仪器，为日本二噁英减排成功提供了有力的支持。
1 日本二噁英的主要来源
1998年，日本开展了全国二噁英类排放清单调查，结果显示，约 93.9%来自生活和工业废弃物的焚烧;其次是金属冶炼工业过程，约占 6%;其他来源包括吸烟、汽车尾气等人为源;森林火灾和火山活动等自然源，约占 0.1%左右[4]。
2 日本二噁英检测技术的发展
2.1 化学检测
二噁英类物质的化学分析方法起始于20世纪70年代，分析设备从最初的带电子捕获检测器的气相色谱到现在使用的毛细管柱高分辨气相色谱/高分辨质谱，仪器的灵敏度和准确度都有了大幅度的提升。但是由于二噁英类化合物分析属于超痕量、多组分分析，不同基质所对应的前处理过程各不相同，曾经是化学实验室的一大难题。
1999年，日本发布了工业标准JIS K0311 固定源中二噁英类分析方法以及JIS K0312工业废水和污水中的二噁英类标准分析方法[2]，和美国EPA Method 1613的方法类似，这些标准的分析方法也是使用17种以上同位素标记化合物作为内标物质，前处理过程使用液液萃取、索氏提取、硅胶柱-氧化铝柱-活性炭柱联合净化，分离出有色化合物、多环芳香类化合物、极性化合物等[5]，最终使用高分辨气相色谱/高分辨质谱（HRGC/HRMS）定性定量。具体操作流程以JIS K0311为例，如图2所示，该方法具有灵敏度高、选择型好、特异性强等特点，至今仍然是各二噁英实验室的主要分析方法。
由于HRGC/HRMS法操作复杂，分析周期长，成本、运行以及后期维护费用昂贵，限制了其普及和应用。目前，随着三重四极杆气质联用仪器灵敏度的增加，日本已将其用于二噁英的筛选检测中，通过初步筛选确定二噁英的存在与否，减轻了实验室的检测压力。2019年，日本电子推出了新款三重四级GC-MS，该质谱简化了对二噁英以及PCBs等持久性有机污染物的定量分析，指出了未来二噁英实验室检测的新的发展方向。
2.2 生物检测
1972年Nebert等提出二噁英类受体致毒机制，即二噁英的高度脂溶性特点使其极易透过细胞膜进入细胞内部，作为配体与多环芳烃受体结合产生毒性，二噁英生物检测方法应势而出。
2000年，日本开始研究生物检测技术，并于2003年论证生物检测技术可否用于二噁英物质的检测方法。2004年7月，日本国土交通省首次公布了河流、湖泊底泥的二噁英检测中采用GC/HRMS和生物检测方法;同年12月，环境省正式决定把多环芳烃受体捆绑式复合体方法和使用二噁英作为抗原的抗原体反应方法规定为废物焚烧炉排放的二噁英检测方法[6]。
由于化学检测方法前处理时间长、步骤繁琐，相关试剂及净化柱材料昂贵，并且要求实验室为负压环境的万级以上洁净实验室，维护费用相当高。生物检测方法作为化学检测方法的补充，操作简单，检测成本低，可以同时测定多个样品，适合大量环境、食品等样品的快速筛查。
3 日本二噁英分解技术的发展
日本是垃圾焚烧大国，焚烧生活垃圾产生二噁英的机理比较复杂，主要有三种途径：第一，垃圾中含有对氯乙烯等含氯塑料时，若不完全燃烧，尤其燃烧温度低于800℃时极易生成氯苯，而氯苯是合成二噁英的重要前體;第二，垃圾中含有其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等，此时若同时有铜、钴等金属离子时，在其催化作用下，会直接燃烧生成二噁英;第三，垃圾中含有含氯的化合物，如杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品时，则直接产生二噁英。 注：TEQ：Toxic Equivalent Quantit，在对二恶英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2，3，7，8-TCDD的量来表示，称为毒性当量。
日本管控二噁英的排放，最重要的便是源头的管控。源头管控主要有两个关键点。第一，垃圾分类。实现垃圾无害化焚烧处理的前提是对垃圾进行分类。20世纪90年代以后，日本回收垃圾的分类标准越来越严格，普通的家庭垃圾分为可燃垃圾、不可燃垃圾、资源垃圾、旧书（报纸）、粗大垃圾，不仅分类明确，在送往垃圾站之前还需要整齐归置，以方便垃圾站进一步分类处置。第二，垃圾焚烧炉废气处理，即在焚烧炉设置了除尘、除臭和有害气体过滤装置，将二噁英分解成无害物质，实现无污染排放。
目前，常用的二噁英分解技术主要有安装烟气净化装置、活性炭吸附、加入催化剂如TiO2–V2O5–WO3等促进二噁英分解、烟气急冷技术等，日本近年来开发的二噁英分解技术如下：
日本原子能源所使用电子束让烟气中的空气和水生成活性氧等易反应性物质，进而破坏二噁英的化学结构，对清除二噁英取得了良好效果。据其实验结果表明，该方法可把废气中产生的二噁英分解和清除90%以上。
日本名古屋工业技术研究所使用TiO2作为催化剂，装在焚烧炉排出气体通过的地方，TiO2被阳光照射后，会具有强烈的氧化作用，能有效清除掉焚烧炉产生的二噁英，研究结果表明，该方法能够清除废气中99%的二噁英和55%的氮氧化物。
日本大阪煤气公司与关西技术研究所联合研制了一种使用贵重金属作原料的催化剂，将其均匀放置在活性炭纤维表面的孔中，当焚烧产生的废气通过这个装置时，其中所含的二噁英就会被该催化剂分解转化为二氧化碳和水，转化率高达99%，但是遗憾的是，该技术由于成本过高，并未推广。
4 小结
近年来，我国二噁英实验室的数量稳步增加，尤其是东部及南部沿海省份，已经建立了比较完善的二噁英检测体系，但这也正说明我国二噁英污染防控的紧迫性。所以，学习日本等二噁英管控排放已达标国家的先进经验，推广垃圾分类，从源头控制二噁英的形成，提高实验室二噁英的检测水平，是我国二噁英减排的必经之路。
参考文献
[1]左晨鹏.硫代二噁英形成机理及大气典型有机物参与成核机制的理论研究[D].济南：山东大学，2019.
[2]姜欣.日本对二噁英的研究现状[J].皮革化工，2006（04）： 39-42.
[3]徐瑞娟.痕量及超痕量二噁英高分辨气相色谱/高分辨质谱分析技术研究[D].成都：四川大学，2005.
[4]蔡震霄，黄俊，张清，余刚.二噁英类减排的国际动向和我国的战略构想[J].环境化学，2006（03）：277-282.
[5]日本.JIS0311.
[6]王承智，胡筱敏，石荣，等.二恶英类物质的生物检测方法[J].中国安全科学学报，2006（05）：135-140+145.
[7]耿延斌.浅析日本的二恶英立法调控及对我国的启示[J].法制与社会，2006（20）.
收稿日期：2020-01-03
作者簡介：李琳（1985-），女，汉族，硕士研究生学历，工程师，研究方向为二噁英以及ODS方面的检测。
转载注明来源:https://www.xzbu.com/1/view-15225429.htm
