不同制备工艺中柠条生物炭的理化性质研究

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　　摘 要：为了使柠条资源能够高效利用，研究活化前后的柠条生物炭制备工艺。本试验在不同的温度（400℃、500℃、600℃）下，分别用管式气氛炉CO2活化法和马弗炉高温热解法，并通过工业分析及元素分析、比表面积测定、傅里叶红外光谱（FTIR）等方法对制备的生物炭进行表征和对比分析。结果表明：随着热解温度的升高，产率都在下降;挥发分逐渐析出，马弗炉高温热解法的挥发分下降比率比较快，含氢和氧官能团及含碳物质逐渐分解，灰分含量逐渐增大，CO2活化后的生物炭灰分相对较小，马弗炉高温热解法下的固定碳比率逐渐增大，而CO2活化后固定碳比率先增大后减小，在500℃时值最高;没有活化的生物炭元素C含量相对较低，活化后最大为74.103%;BC-G600芳香性最强，烷基基团随温度升高逐渐消失，碳结构更加稳定具有做吸附剂的潜力;马弗炉高温热解法下600℃生物炭有较大的比表面积和丰富的微孔结构，活化后的柠条生物炭在600℃时没有完全发生气化反应，比表面积相对较低，CO2活化柠条生物炭在高温区域有很大的研究潜力。因此，该研究为柠条制备生物炭的可行性提供数据支撑并具有参考意义。
　　关键词：柠条;生物炭;制备工艺;表征
　　中图分类号：S-3
　　 文献标识码：A
　　柠条是豆科锦鸡儿属栽培植物的落叶灌木，拥有极强的根系以及抗逆性、适应性的生物学特性，主要分布于我国华北、西北和东北地区，尤其在北方农牧交错带比较常见。柠条主要应用于能源、饲料、工业材料制胶合板等。据有效统计分析，中国的柠条利用率很低，不到40%。大多数处于荒芜状态，未能得到及时的管理和平茬，对植株的长势造成了不良的影响，从而使整个生态功能低下。充分发挥柠条的生态价值和经济价值，不仅能防风固沙、保持水土，还可以制备出优质的材料，因此研究柠条的资源高效利用对我国乃至北方大部分地區生态发展具有较深远的意义。
　　生物炭是指各类生物质在高温缺氧或者无氧情况下得到的固体产物，大量的农林废弃物属于生物炭的原材料，数据分析我国农林废弃物产量14亿t左右。常见的生物炭有稻壳炭、秸秆炭等。其具有比表面积大、容重小、稳定性高、吸附能力强等特点。近几年来生物炭不仅被应用于土壤改良，而且还对土壤污染、水体污染的治理工作做出贡献。马弗炉高温热解法制备的生物炭比表面积小，反之活化法处理过的生物炭具有较高的比表面积和孔隙结构。目前活化法主要是物理和化学活化法。物理活化法主要是运用水蒸气、CO2等在高温下与碳材料的碳原子发生反应，具有工艺简单、成本较低等特点。化学活化法是用化学试剂与碳材料发生交联或缩聚等，从而得到高性能活性炭。
　　目前对各种生物质材料研究比较多，但对柠条的理化特性和变化规律研究不全面，而且运用化学活化法比较多，所以探索节能环保的物理活化方式有利于柠条炭的定向制备及高值化利用。本文分析了不同制备工艺下的柠条生物炭理化特性的影响，对比了不同方式下的理化特性差异，明确了CO2物理活化高效制备的适宜温度，为柠条的制备和利用提供一定的理论基础和参考依据。
　　1 实验部分
　　1.1 实验材料与仪器
　　柠条原料来源于晋北地区，晾晒烘干备用。仪器与设备主要有SRJX-12-9马弗炉，上海市松江县城北农机厂;SK2-1.6-10Q管式气氛炉，宜兴市精益电炉有限公司;3H-2000型比表面积分析仪，北京贝士德科技仪器有限公司;Vario Macrocube型有机元素分析仪，德国Elementar公司;Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪;电子天平，凯丰集团有限公司。
　　1.2 生物炭的制备方法
　　本试验将采用管式电炉CO2活化法和马弗炉高温热解炭化2种方法。将柠条烘干、粉碎，用天平称取一定质量置于坩埚中，加盖密封待达到热解温度后，迅速放进马弗炉内。设置温度400℃、500℃和600℃，恒温时间都是1h，待冷却至室温取出，分别记为BC-M400、BC-M500、BC-M600。制备后得到的生物炭过90目筛，然后密封待用。取烘干粉碎后的柠条粉末，记录称取质量，缓慢将试样放入玻璃管并置于管式炉中，通入CO2活化，CO2流量为500mL/min。反应温度和反应时间同上，待反应结束冷却到室温后取出，分别记为BC-G400、BC-G500、BC-G600，称量并记录，然后密封保存备用。
　　1.3 特征表征和分析方法
　　本试验根据《GB/T 17664—1999木炭和木炭试验方法》测定柠条生物炭的工业组成分析，其中包括灰分、挥发分、炭得率，固定碳以差减法求得。生物炭的元素测定采用元素分析仪（Vario Macrocube，DEU），分别测得C、H、N、S等。生物炭的红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪（Tensor27），取适量干燥生物炭样品与KBr研磨搅拌混合均匀，压片后进行测试分析。用比表面积分析仪（3H-2000）测定不同制备方式下生物炭的比表面积和孔径分布，比表面积测定选择BET模型、微孔孔容与总孔孔容选择DFT模型、介孔体积及平均孔径采用BJH模型计算。
　　2 结果与讨论
　　2.1 产率及工业分析
　　2.1.1 产率分析
　　不同制备工艺下生物炭的热解产率如图1。对比发现2种热解方法产率都随着温度升高而降低，马弗炉高温热解法的产率在400～600℃升温过程中下降较快，管式电炉气氛活化法在500～600℃产率下降趋缓。这大部分归因于构成生物质的3大组分（半纤维素、纤维素、木质素）的热稳定差异，且CO2活化的生物炭总体产率均低于常规高温热解，可能是相同温度下活化热解增加了活化气体CO2和炭的反应活性，生成CO逸出，所以导致比常规高温热解的产率低。
　　2.1.2 灰分、挥发分和固定碳分析 　　由表1可知，不同制备工艺状态下，随温度的升高，灰分含量和固定碳含量都增加，而挥发分含量反之。在相同温度下，马弗炉高温热解法的灰分比例相对管式电炉气氛热解法都高，原因可能是随着温度升高有机物不断损失，矿质元素（K、Ca、Mg等）逐渐富集在生物炭，从而使生物炭中灰分含量逐渐升高。BC-M400～BC-M600生物炭挥发分最高为35.13%，最低为7.76%，BC-G400的挥发分为28.95%，而BC-G600挥发分含量降到13.24%，马弗炉高温热解法状态下挥发分变化降幅很大，有可能大量生成气体或液体，也与前面的产率快速下降结合表明了这一过程。相比2种热解状态，固定碳在400～500℃时，马弗炉高温热解法状态比例小于管式电炉气氛活化热解法。
　　2.2 元素分析
　　 由表2中得知，随着温度的上升，C的含量也逐渐升高，马弗炉高温热解（BC-M400～BC-M600）增加了9.605%，管式电炉气氛活化热解（BC-G400～BC-G600）增加了4.217%。BC-M600的H元素和O元素分别含量为2.098%、7.309%，活化后的BC-G600的H和O含量仅为1.788%、6.724%，H和O含量都随温度依次下降，且下降速率很大，主要是生物炭发生了脱氢和脱氧反应，生成H2、CO等，热解反应产生水蒸气及其它小分子气体所导致，有机部分发生了脱水、脱羟基反应，这与闫双娇等研究的一致。O/C比都用来表征生物炭的亲水性，600℃下生物炭亲水性都最高。马弗炉高温热解的生物炭O/C值比管式电炉活化热解的值都高，由于管式气氛活化下的O含量都比马弗炉高温热解下含量低，形成了更稳定的含C化合物。H/C比值与生物炭的芳香性有关，成反比关系，活化后的BC-G600芳香性最强，碳结构更加稳定具有做吸附剂的潜力。（O+N）/C比值一般用来表征生物炭的极性，不同方式制备的柠条生物炭都随温度的上升极性减小。
　　2.3 比表面积及孔径分析
　　不同温度下的马弗炉高温热解和管式电炉气氛活化热解柠条生物炭表面特性如表3。由表3数据可知，2种制备工艺方式下在400℃时均没有明显的孔，有可能是因为热解刚发生，随着温度的升高，马弗炉高温热解的比表面积和总孔容增大，在600℃时比表面积为146.5849m2/g，微孔孔容、总孔容、介孔体积都增大，但平均孔径在减小。活化下的600℃没有高温热解的比表面积大，这与汪洋研究的CO2气氛下高温（≥700℃）使得气化反应开始的结论出现了一致。在600℃以前，CO2气体主要提供了惰性氛围，柠条还处在热裂解反应，生成轻质热解气，一般制备活性的过程中，CO2气化发生于生物质完全热解之后，因而气化速率与热解过程无关;而在本试验中，气化过程同时伴随着热解过程，致使气化反应速率有所提高，600℃后生物炭损失速率受CO2气化作用和热解作用双重作用，所以本试验中600℃活化生物炭比表面积低。夏洪应等也提出随着温度的升高，碳与CO2反应的速率急剧加快，相同的恒温时间能形成的孔越多，孔隙结构越发达。余峻峰等人也验证了CO2活化时温度从700℃至800℃比表面积逐渐增大。
　　2.4 生物炭红外分析
　　通过FT-IR对柠条生物炭表面官能团分析（如图2），分别为活化前后的柠条生物炭的红外光谱图。从图中可以看出主要吸收峰在3425、2921、1586～1593、1435、1316～1322、774～874附近。生物炭中水分子的-OH（3425cm、1316～1322cm）伸缩振动，都随温度的升高，-OH振动吸收峰逐渐消失。在脂肪类C-H（2921cm）是纤维素、半纤维素和木质素的对称和不对称伸缩导致的，随着温度升高逐渐降低而后消失，这表明柠条生物炭烷基基团丢失，生物炭的芳香化慢慢增强。较弱的C=C和C=O（1586～1593）。在1435cm区域附近是苯环类的特征吸收区，从图中发现温度的上升与吸收峰成正比，反映出其芳香化逐渐增强。在874cm处随着温度增强，芳香性C-H的振动吸收加强，说明生物炭在逐渐炭化，所以说生物炭的碳化过程是一个芳构化的过程。对比马弗炉高温热解和管式CO2活化后的谱图，3425cm和1322cm处的羟基吸收峰都有所降低，原因可能是在温度逐渐升高碳化中发生脱水及脱氧过程，这与李子音等研究的结果一致;2921cm处的裂解程度低且具有较多的生物质大分子亚甲基逐渐降解或发生了改变;1039cm的开链脂肪酸酐伸缩振动几乎消失，有可能是活化狀态下发生脱氧反应。
　　3 结论
　　随着裂解温度的上升，2种制备方法的产率都逐渐下降，同温度下管式气氛活化热解产率均低于马弗炉高温热解。随着温度上升，马弗炉高温热解和活化热解的灰分、固定碳比例升高，而且活化的生物炭的灰分比较少。挥发分都随温度升高下降趋势比较快，尤其在400～500℃。
　　活化状态下含氢和氧官能团及含碳物质逐渐分解，吸收峰相比高温热解相对降低或者消失，芳香化逐渐增强对双键的氧化作用。温度升高-OH吸收峰逐渐降低并消失。
　　元素分析测定，马弗炉高温热解下的C元素含量逐渐增加，H元素含量不断减少。活化后和马弗炉常规热解N含量相差不大。2种热解的O/C和（O+N）/C的比值都与柠条生物炭的亲水性和极性成正比，H/C比值与柠条生物炭的芳香性成反比，即BC-M400的亲水性和极性最大，BC-G600的芳香性程度最好。
　　随着温度的升高，2种制备方式的比表面积都有所增大，总孔容在增加;马弗炉高温热解下BC-M600比表面积最大，微孔数量明显增多，而CO2活化的BC-G600比表面积略低，因为没有完全发生气化反应，大部分充当惰性气体。
　　参考文献
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　　（责任编辑 李媛媛）
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