紫苏籽油超声提取工艺及其理化性质的研究

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　　摘 要：为研究紫苏籽油超声提取工艺及其理化性质，采用超声提取工艺，应用RSM设计方法对实验影响因素进行评价，通过二次多项式模型对超声提取工艺予以优化，并对所得油脂进行理化性质分析。实验结果得出，提取溶剂为无水乙醇，预浸提30 min，超声时间 40 min，温度40 ℃，超声功率100 W，液料比 11∶1 ml/g， 紫苏籽油实际提取率为46.83% 与预期理论值46.93% 吻合度较好。理化性质研究可知：该种紫苏籽油比重为0.912 5 g/ml，酸值为2.859 mg/g，碘值为0.197 6 mg/g，皂化值KOH为190.7 mg/g，折光值为190.7（n20），颜色褐黄色，含油率为49.31%。结论： 响应面能够较好的模拟和预测超声提取紫苏籽油工艺。
　　关键词：紫苏籽油;超声提取;响应面优化;最佳工艺参数：理化性质
　　中图分类号：TQ654.2;TS205.4 文献标识码：A   文章编号：1006-8023（2019）04-0076-06
　　Research on the Ultrasonic Extraction Process and Physicochemical
　　Properties of Perilla Seed Oil
　　LI Zhanjun1，2， GAO Jinhui1， GUO Xing1， ZU Yuangang2， YANG Fengjian2*
　　（1.Heilongjiang Province Yichun Academy of Forestry， Yichun 153000;
　　2.Key Laboratory of Forest Plant Ecology， Ministry of Education， Northeast Forestry University， Harbin 150040）
　　Abstract：In order to research the ultrasonic extraction process and physicochemical properties of perilla seed oil， ultrasonic extraction technology was applied; RSM design method was used to evaluate the experimental factors. The correlation analysis of mathematical-regression models indicated that quadratic polynomial model could be employed to optimize the ultrasonic extraction， and the physicochemical properties were analyzed. The experimental results showed that absolute alcohol was used as the extraction solvent， ultrasonic pre-invasion treatment time was 30 min， ultrasonic time was 40 min， temperature was 40 ℃， ultrasonic power was 100 W， and liquid-solid ratio was 11∶1 ml/g. The actual yield was 46.83%， which well matched with the predicted value of 46.93%. The physicochemical properties analysis showed that， the density was 0.9125 g/ml， acid value was 2.859 mg/g， iodine value was 0.1976 mg/g， saponification value was 190.7 mg/g， refractive index was 190.7（n20）， color was brown yellow， oil content was 49.31%. Conclusion： the results showed that the method of response surface optimization could simulate and predict the extraction of oil from perilla seed assisted with ultrasonic well.
　　Keywords：Perilla seed oil; ultrasonic extraction; response surface optimization; optimum parameters; physicochemical properties
　　0 引言
　　紫蘇Perilla frutescens（L.） Britt.，亦称赤苏、红紫苏、红苏，为唇形科苏属，一年生草本植物[1-3]。紫苏作为经济作物在我国具有2 000多年的种植栽培历史，具有食用价值、药用价值，紫苏籽含油率可达到46%以上，不饱和性脂肪酸和α-亚麻酸含量分别可达到总脂肪酸含量90 %、64.41%，维生素E总含量为500.9 mg /kg，其醇溶性物质包括：紫苏醛、紫苏醇、丁香酚、总黄酮、多酚，是一种高营养、高功能性天然植物油[4-5]。
　　现阶段紫苏籽油在食药领域具有广泛的应用[6-7]。与传统提取方式相比，超声提取具有高强度、高频率、短时性、低能耗、低温性和高效性等优点，广泛应用于动植物活性资源物质的分离纯化方面的研究[9-10]。 　　实验过程中应用响应面法对超声提取紫苏籽油工艺参数予以优化，针对紫苏籽油理化性质进行系统性的研究与分析，为紫苏籽油食、药性的综合研究与开发提供了理论数据上的参考。
　　1 实验材料与仪器
　　1.1 实验材料与提取试剂
　　实验材料：紫苏籽，2018年9月份选购于黑龙江省伊春市，铁力林业局茂林河林场， 颗粒干燥、品质优良。
　　实验药品：无水乙醇，超纯水等。
　　1.2 实验仪器
　　电子分析天平（型号：UH620H，日本SHIMADZU岛津）;台式数控超声波清洗器（型号：KQ-100DE，昆山市超声仪器有限公司）;微型中药粉碎机（型号：HC-250T，浙江河城工贸有限公司）;旋转蒸发仪（型号：RE-52AA，上海亚荣）;理化干燥箱（型号：LG100B，上海仪器总厂）;循环水式多用真空泵（型号：SHB-IV双A， 郑州长城科工贸有限公司）;冰箱（型号：TCL BCD-519WEZ50，TCL集团股份有限公司）;超纯水机（型号：CMPL-TP-40L，成都优越科技有限公司）;其它仪器玻璃器皿（天津化学玻璃仪器厂）。
　　2 实验方法
　　2.1 紫苏籽的预处理
　　低温烘干紫苏籽，低速粉碎（40目），再经二次烘干控水≤5%，留存备用[11-12]。
　　2.2 紫苏籽油的提取
　　将紫苏籽粉末混合溶液至于超声提取环境中，提取过程通过改变影响因素的水平，对各影响因素予以研究和分析（n=3）。提取完毕冷却至室温，通过负压抽滤实现固液分离，再通过旋转蒸发实现油脂与溶剂的分离[13-14]。紫苏籽油提取率计算公式如下：
　　Y= （M1-M2）/ M1×100% 。
　　式中：M1为紫苏籽粉末样重，g;M2为实验后的粕重，g。
　　2.3 单因素实验
　　2.3.1 溶剂
　　紫苏籽粉末10 g，液料比10∶1 ml/g，室温预浸提30 min，超声水浴40 ℃，超声时间30 min，超声功率100 W，同时选取丙醇、异丙醇、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚和丙酮进行单因素溶剂筛选实验。
　　2.3.2 超声功率
　　无水乙醇为溶剂，紫苏籽粉末10 g，液料比10∶1 ml/g，室温预浸提30 min，超声水浴40 ℃，超声时间30 min，同时选取40、60、80、100 W进行单因素实验。
　　2.3.3 超声时间
　　无水乙醇为溶剂，紫苏籽粉末10 g，液料比10∶1 ml/g，室温预浸提30 min，超声水浴40 ℃，超声功率100 W，同时选取10、20、30、40、50 min进行单因素实验。
　　2.3.4 液料比
　　无水乙醇为溶剂，紫苏籽粉末10 g，室温预浸提30 min，超声水浴40 ℃，超声时间30 min，超声功率100 W，同时选取液料比8∶1、10∶1、12∶1、14∶1、16∶1 ml/g进行单因素实验。
　　2.4 RSM因素水平的建立
　　应用响应面法对显著性影响因素功率（W）、时间（min）和液料比（ml/g）进行模型优化设计。
　　2.5 理化性质的测定
　　比重：本试验比重测定参照比重瓶法“中国油脂植物”测定。
　　酸值：本实验测定参照酸碱滴定法GB5530-85测定。
　　碘值：本试验碘值参照韦氏法GB5532-85测定。
　　皂化值KOH：本试验皂化值参照酸碱反滴定法GB5534-85测定。
　　折光值：本试验折光值参照阿贝折射仪法GB5527-85测定。
　　含油率：本试验含油率的测定参照索氏提取法GB2906-82测定。
　　3 结果与讨论
　　3.1 单因素实验
　　3. 1. 1 溶剂
　　对图1分析可知，在相同影响条件下丙醇、异丙醇、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚和丙酮这6种有机溶剂对紫苏籽油的提取率、色泽、流動性、气味以及环保毒害方面具有不同程度的影响。丙醇：提取率较高，油脂颜色澄清透明、流动性好、溶剂刺激性异味重、毒害;异丙醇：提取率相对较低，油脂颜色半透明，乳浊性物质析出，附着于悬蒸瓶内壁，流动性较差，溶剂刺激性异味重、毒害;无水乙醇：提取率相对较高，油脂颜色透明金黄、流动性好、无刺激性异味、无毒害、容易获得;乙酸乙酯：提取率较高，油脂透明度不高，有白色物质析出，附着于旋蒸瓶内壁，流动性不佳，溶剂刺激性异味重，毒害;石油醚：提取率相对较低，油脂金黄色，极度澄清透明，流动性极好，有刺激性气味，毒害;丙酮：提取率较好，油脂半透明，流动性较好，有刺激性气味，毒害，管制性溶剂不易获得。因此，在考虑实验整体效果与多方面影响的情况下，选择无水乙醇作为最佳提取溶剂。
　　由图2可知，超声功率对紫苏籽油提取率有影响，一定范围内油脂提取率会因超声功率的加强而得到提升。这主要是因为超声环境下能够为提取反应混合溶液体系提供高强度、高频率的超声环境，混合溶液内部会在“空化效应”的作用下产生气泡性波动，对细胞壁的破裂，提取溶液的往复穿梭，溶液与底物的接触程度等方面具有积极的促进性作用，最终达到提高提取率的目的。由于混合溶液内部对油脂的溶解处于非饱和状态，同时80 W为提取率突变的节点，所以选择60～100 W区间范围进行下一步的研究。
　　3.1.3 超声时间
　　由图3所示，超声时间对紫苏籽油提取率有影响，油脂提取率会因超声时间的加强而有所提升。这主要因为超声时间对细胞破裂，混合体系内有机溶剂的浸入、穿透有一定的促进性作用。当超声时间小于30 min时，反应溶液体系内部油脂浓度较低，因此超声时间的增加会使得混合溶液中有机溶剂对油脂的溶解作用得到较大幅度的提升;当超时时间为30 min时，提取率增长幅度最大;当超声时间大于30 min时，随着超声时间的增加，此时混合溶液体系对能量吸收、油脂的溶解趋于饱和状态，提取率增长幅度变小，紫苏籽油的提取率变化也变得相对平稳。因此，选择20～40 min进行下一步的优化。 　　3.1.4 液料比
　　由图4可知，紫苏籽油提取率会因液料比的增加而得到提升，当液料比小于10∶1时，紫苏籽粉末内所含油脂未被混合溶液充分提取，此时适度增加液料比，会使得混合溶液体系内部的不饱和程度加强，这样有利于混合溶液中的有机溶剂在紫苏籽粉末间的浸入与穿梭，以实现提取率的提升。当液料比大于10∶1时，由于超“空穴效应”所产生的能量因提取混合溶液体系体积过大，部分会被吸收，造成能量损耗使得提取率增长幅度变小，因此选择8∶1～12∶1区间进行下一步的优化。
　　3.2 优化实验
　　3.2.1 优化方案及实验结果
　　应用RSM对影响紫苏籽油提取率较为显著的功率（W）、时间（min）以及液料比（ml/g）3因素进行模型模拟优化，同时对表1数据进行区间参数优化。表2为数据参数优化探究实验，Y为紫苏籽油提取率的响应值，拟合所得模型回归方程为：
　　Yield =+45.65+1.58A+0.59B+0.19C-0.28A·B+0.38A·C-0.50B·C-
　　0.54A2-0.92B2-1.06C2
　　对表3数据方差分析得知，提取率（响应值Y）受到方程中各变量因素显著性影响，F值与因素影响程度二者呈正相关，各因素影响程度与趋势可参照F值进行判断。
　　各因素影响程度：A超声功率（W） > B超声时间（min）> C液料比（ml/g），其中A超声功率（W） 和 B超声时间（min）对提取率的交互性影响程度显著性更好。A2、B2、C2最为显著。表中总数据模型P value < 0.000 1表明不同影响条件下该模型具有差异性极显著;而Lack of Fit > 0.05，表明实验过程中各影响因素之间互扰性不显著。由表4得知，Adj. R2=0.914 6，表明数据分析模型拟合度较高，同时超声功率与超声时间，超声时间与液料比，超声功率与液料比对紫苏籽油提取率均具有显著性的影响，能够对实验过程中3因素进行合理性的分析、预测。
　　图5至图7分别为响应面对超声功率与超声时间、超声功率与液料比，超声时间与液料比优化实验伞壮图，得出最佳工艺参数：无水乙醇为提取溶剂，预浸提30 min，超声时间 40 min，温度40 ℃，超声功率100 W，液料比11∶1 ml/g，预期理论提取率46.93%。
　　3.2.2 工艺验证性实验
　　以优化所得实验参数进行验证性实验，最终实际平均提取率46.83%，与预期理论值46.93% 吻合度较好，说明实验优化合理有效，模型模拟、预测性较高。
　　3.3 紫苏籽油理化特性分析
　　理化特性实验每组重复3次取其算数平均值，由表5得知，该种紫苏籽油色泽为褐黄色透明澄清，且香气浓郁，比重为0.912 5 g/ml，酸值为2.859 mg KOH/g，其值小于4说明超声提取过程对油脂的脱酸作用很明显，油脂的酸值较低、碘值较高表明紫苏籽油的不饱和脂肪酸程度较高，干燥能力较强属于干性油。皂化值适中，说明脂肪酸平均分子量适中，亲水性适中，该种紫苏籽含油率为49.31 %。
　　4 结论
　　本研究在超声单因素实验的基础上，应用响应面法对影响紫苏籽油提取率显著性因素予以模型拟合优化。实验数据结果表明响应面法在紫苏籽油提取实验优化过程中，其预见性、可行性较高。影响因素数据经过实验的验证，得出实验因素配置为：提取溶剂为无水乙醇，预浸提30 min，超声时间 40 min，温度40 ℃，超声功率100 W，液料比11：1 ml/g，其紫苏籽油实际提取率为46.83 %，与预期理论提取率46.93 % 吻合度较高，说明实验优化合理有效。理化特性分析可知：该种紫苏籽油色泽为褐黄色透明澄清，且香气浓郁，比重为0.9125 g/ml，酸值为2.859 mg KOH/g，其值小于4说明超声提取过程对油脂的脱酸作用很明显，油脂的酸值较低、碘值较高表明紫苏籽油的不饱和程度较高，干燥能力较强属于干性油。皂化值適中，说明脂肪酸平均分子量适中，亲水性适中，该种紫苏籽含油率为49.31%。
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