蓝光激发KY(MoO4)2:Pr3+荧光粉微晶玻璃的制备及发光性能研究
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摘 要： 通过高温固相法，在550 ℃下煅烧4 h，制备了KY（MoO4）2：Pr3+新型红色荧光粉，通过X射线衍射（XRD）和荧光光谱（PL），研究了其结构和发光性质。结果表明：煅烧温度为550 ℃、煅烧时间为4 h时，样品的发光强度最好;随着Pr3+浓度的变大，样品的发光强度不断增加，当Pr3+的摩尔掺杂量为4%时，样品的荧光强度达到最大，继续增加Pr3+的浓度，由于浓度猝灭，样品发光强度降低。KY（MoO4）2：Pr3+在456 nm处可被蓝光有效地激发，样品的发射峰波长主要位于609、627、657 nm处，其中在657 nm处发射出较强的红光。在不同Pr3+掺杂浓度下，KY（MoO4）2：Pr3+的色坐标均显示出相近的值，并且均位于红色区域。KY（MoO4）2：Pr3+有望用于蓝光激发白光发光二极管（白光LED）的红色荧光粉。
关 键 词：荧光粉;KY（MoO4）2：Pr3+;蓝光激发;发光
中图分类号：TQ 050.4 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）08-1601-04
Abstract： KY（MoO4）2：Pr3+ new red phosphor was prepared by high temperature solid phase method through calcination at 550℃ for 4 h. Its structure， morphology and luminescence properties were studied by X-ray diffractometry （XRD） and fluorescence spectroscopy （PL）. The results showed that KY（MoO4）2：Pr3+ could be effectively excited by blue light with excitation wavelength of 465 nm. The emission peak wavelength of the sample was mainly at 609 nm， 627 nm and 656 nm， and strong red fluorescence was emitted at 656 nm. The effect of Pr3+ ion doping concentration on the luminescence properties of KY（MoO4）2：Pr3+ phosphors was studied. With the increase of Pr3+ ion concentration， the luminescence intensity of the samples increased continuously. When the molar doping amount of Pr3+ was 4%， the sample had the highest fluorescence intensity and then began to decrease due to concentration quenching. At different Pr3+ ion doping concentrations， the color coordinates of KY（MoO4）2：Pr3+ showed similar values and were all located in the red region. KY（MoO4）2：Pr3+ is expected to be a red phosphor for white light-emitting diodes （white LEDs） excited by blue light.
Key words： Phosphors; KY（MoO4）2： Pr3+; Blue light excitation; Luminescence
白色發光二极管是一类绿色、节能、高效光源，目前常规的照明所用的白炽灯已被大量白光LED取缔[1]。和常规的家用白炽灯相比，白光LED性能较好，其发光效率高、使用寿命优良、封装简单易操作，在城市家庭灯用、影像等其他各方面用途较多[2-4]。由于白色发光二极管内部成分主要是荧光灯粉，而白色发光二极管的多种性能都是由荧光灯粉决定的。而且目前荧光粉的“转换型”方法作为发光二极管（LED）的主要发光的机理，在照明等行业有着比较显著的成效和发展空间[5-7]。当下使用较多的白色发光二极管是经过蓝色光铟氮化镓芯片来激发氧化钇铝Ce3+黄色荧光粉，最后生成黄色光和它自身发射出的蓝色光相互融合来发出白色光。但由于红色光成分缺乏，本身所发射出的白色光的色温太高，显色性能相对而言较低[8-9]。现今，蓝色光和绿色荧光粉的合成方法跟其他相比，各方面较好。现阶段，科研人员也在致力探索新的灯用荧光粉，特别是红色荧光粉，因为红色荧光粉的各个方面的性能指数与其他各色荧光粉相比都有很好的优势和应用前景[10-11]。
稀土荧光粉之所以能成为现阶段最好的照明等方面所用的光源，就是因为它的发光时间比较长。影响白光LED寿命及发光效果的3大因素分别为芯片、封装工艺和荧光粉，而荧光粉颗粒的大小及粒度分布是否均匀对封装工艺也会产生很大的影响，由此可知，在白光LED中荧光粉质量的好坏是非常重要和关键的。目前常用的合成白光的方法有两种：第一类是通过蓝光和荧光粉结合;第二类是将多种不同颜色的光混在一起。我国的城市或者家庭照明所用灯慢慢地被白光LED所取代。近年来，随着城市及乡镇建设的快速发展，夜间道路照明已经成为城市建设的一个非常重要的组成部分，而在当前资源紧缺的大环境下，节能环保成为人类发展的共识，在道路照明领域也更是如此，与传统照明相比，白光LED具有节能环保的优点，制造白光光源是固体照明技术的最终目标，所以在近些年内LED会发展得很快，慢慢地变成人们生活中不可缺少的一部分。 本论文研究的是应用比较好的钼酸盐发光材料，钼酸盐与钇铝石榴石、三原色等相比，各方面性能比较优异，（MoO4）2-离子的能效特别高，无论是紫外光还是蓝色光，钼酸盐在受到激发后，它本身吸收能量后的转化机制以及转化后释放能量，释放后对发光方面的影响都很稳定，效果也比较显著。
1 实验部分
本文的KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉是通过高温固相法制备的，按照一定化学计量比，精确称量所需原料（均为分析纯）分别是：3.15 g MoO3、1.4 g Y2O3、0.96 g K2CO3和Pr2O3（称取量随掺杂量变化），然后放入玛瑙研钵中，加入25 mL无水乙醇，研磨45 min，然后将原料充分研磨使其混合均匀后，置入刚玉坩埚内，然后将刚玉坩埚放入高温马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为4 h，最后采用随炉冷却的方式进行冷却，待其冷却至室温后取出，即可得到所需的KY（MoO4）2：Pr3+粉体。制备出的荧光粉粉体晶粒度小，分散性比较好。制备过程中所需要的化学试剂等其他物品，如表1所示。实验中检测和制备所用到的部分实验设备如表2所示。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是在不同的煅烧温度下，制备出的KY（MoO4）2：Pr3+的XRD圖谱。本组样品为500、550、600、650 ℃煅烧温度下的样品，由第一阶段探究所得出的掺杂质量分数4%作为本组实验的掺杂浓度，且煅烧时间均为4 h。
在5种不同的煅烧温度下，样品的X射线衍射峰位置一致，经与PDF标准卡片对照，550、600、650 ℃条件下KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉的衍射峰与标准JCPDS（22—0873）衍射峰一致。比较得出，550、600、650 ℃条件下样品的衍射峰较强，样品纯度较高，而500 ℃下的样品衍射峰出现了明显的杂峰，这是由于KY（MoO4）2：Pr3+的基体物质KY（MoO4）2中的主要物质MoO3在500 ℃下未完全反应，从而出现了一些新相，所以从图中550 ℃下的样品的衍射峰能看到杂峰很明显;当提高煅烧温度到550 ℃时，杂峰消失。继续提高煅烧温度，样品的衍射峰无明显变化，而且与标准PDF卡片吻合较好。可以得出，550 ℃下样品即可完全反应，而且该组样品纯度较好。
图2是不同掺杂浓度下的KY（MoO4）2：Pr3+的XRD图谱。本组样品为1%、2%、3%、4%和5%掺杂质量分数下的样品，煅烧温度均为550 ℃，煅烧时间均为4 h。由图2可知，5种不同掺杂浓度下的样品的衍射峰相同，随着掺杂浓度的增加，样品的衍射峰强度基本一致，与PDF标准卡片对比之后，KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉的衍射峰与标准JCPDS（22—0873）衍射峰一致，表明所制备的该样品具有较高的纯度，所掺杂的Pr成功地掺杂到了KY（MoO4）2基体当中，即Pr进入了基体物质的晶格当中，而且没有改变物质的晶型，从图中可以看出没有其他杂峰，即可得出Pr3+的掺杂对该荧光粉晶型没有影响，而且所得到的5种不同质量分数下的样品中4%衍射峰更强，样品的纯度也较好。
2.2 KY（MoO4）2：Pr3+的发光性能分析
KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉的荧光光谱的激发图谱如图3所示。该样品的最强激发峰位于456 nm和475 nm附近，均为Pr3+的特征激发峰。456 nm处的激发峰强度略高于475 nm处，两者均位于蓝光区域，而450 nm至460 nm之间蓝光的显色指数更好，因此456 nm处的激发峰强度最好，由此可得出KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉可以被450～500 nm区域内456 nm的蓝光激发，且激发峰强度较高。KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉的荧光光谱发射图谱如图4所示，该样品的发射光谱是关于其掺杂的Pr3+跃迁形成的，且样品为最佳掺杂质量分数4%、最佳煅烧温度550 ℃、最佳煅烧时间4 h下的样品。样品的发射峰波长主要位于609、627、657 nm处，其中在657 nm处发射出较强的红光。最强发射峰位于657 nm附近，位于红光区域。结合上述激发表征结果可得出：KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉可被蓝光发光二极管（LED）激发并发射出较强的红光。
图5为KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉在Pr3+不同掺杂量下的发射光谱。
由图可知，随着Pr3+掺杂量的不断变化，KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉的荧光光谱的发射光谱峰位置和形状都没有发生变化，可是荧光强度却发生了变化，从图中可以看出，随着Pr3+掺杂量的增加，样品的发光颜色和强度首先是不断地增加，当掺杂质量分数为4%时，657 nm处的发光强度最高。Pr3+的掺杂量继续增加，Pr3+被激发产生了浓度猝灭，从而减弱了发光强度，因此Pr3+在KY（MoO4）2中的最佳摩尔浓度为4%。可以看出，KY（MoO4）2红色荧光粉可以被蓝光激发从而产生红光。
图6为KY（MoO4）2：Pr3+的CIE1931色坐标图，发光也是表征发光材料性质的基本参数，CIE色度坐标对于评估荧光粉的性能是重要的。如果光谱轮廓相同，则色坐标相同。根据样品KY（MoO4）2：Pr3+的荧光发射光谱数据，经CIE1931色坐标软件分析和运算，得到该样品在456 nm激发下的色坐标值为：（0.606 9，0.391 4），且位于红光区域。McCamy于1992年提出了由色坐标（x，y）直接求相关色温T的简便算法，其计算公式为：
T=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31。
式中n=（x-0.332 0）/（y-0.185 8）。
由此公式计算KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉的色温为 2 682 K。由色坐标及色温结果可知，制备的KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉是一种优异的适合蓝光激发实现白光LED的红色荧光粉。 3 结 论
本文采用高温固相法制备了掺杂浓度、煅烧温度及煅烧时间等不同条件下的KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉，使用XRD、PL等检测手段对所制备的样品进行了物相、发光特性等表征，得出结论如下：
1）采用高温固相法，制备出了纯度较好的微米级白光LED用KY（MoO4）2：Pr3+红色荧光粉。
2）确定了样品4%为最佳掺杂质量分数，通过对样品进行了表征，研究了其发光性能，得出了KY（MoO4）2：Pr3+荧光粉很好地被蓝光有效激发，并能有效地产生红光。
KY（MoO4）2：Pr3+是一种性能较好的灯用红色荧光粉，且适用于白光LED，有望改善白光的显色性能，是一种具备研究意义和应用价值的红色荧光粉。
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