原子吸收光谱法测定矿泉水中锶含量的不确定度评定

来源:用户上传      作者: 董俊领 熊尚书

　　采用火焰原子吸收光谱法对矿泉水中锶的含量进行测定，充分估计分析不确定度的来源，从测量方法、量值检验、标准溶液、溶液配制、分析仪器等方面进行综合分析，得出其扩展不确定度。
　　
　　1.测量方法与数学模型
　　1.1测量方法
　　用国家标准物质研究中心溶液(GBW 080978 标准值：1000ug/mL)配制含锶0.1～2.5mg/L浓度范围的标准系列，使用仪器为WFX-810原子吸收光谱仪(北京 RAYLEIGH)，通过对空白溶液及一系列已知浓度的标准物质的测定，根据测得的响应值自动建立线性方程，并利用该线性方程读出未知溶液的浓度值。
　　1.2测量数学模型
　　数学模型：y=a+bx
　　式中：y为原子吸收测定矿泉水中锶的吸光度，x为测定被测水样中锶的浓度(mg/L)，b为回归方程的斜率，a为回归方程的截距。
　　2.不确定度的分析与计算
　　采用火焰原子吸收光谱法测定矿泉水中锶，测定结果不确定度主要来自工作曲线拟合、标准溶液及配制、重复测量样品等因素引起的相对不确定度，根据不确定度的传递规律，其不确定度可由如下公式计算：
　　式中：U(y)为矿泉水中锶浓度的相对不确定度；U1为标准溶液的浓度-吸光度拟合的工作曲线求得锶含量时产生的相对不确定度；U2为A类不确定度，即重复测定样品产生的相对不确定度；U3为锶标准溶液及配制引起的相对不确定度；U4为分析仪器的相对不确定度。
　　2.1工作曲线拟合引起的相对不确定度U1
　　调节仪器最佳测试条件，用空白溶液调零，分别对6种锶标准溶液进行了3次重复测定，其测量数据如表1。根据测量数据用线性回归法求出标准工作曲线为：
　　y=0.0245x＋0.0007，相关系数r=0.9998。
　　校准曲线非线性引起的输入量X的标准不确定度分项：
　　自由度v1=mn-2=19
　　式中：m为每个测量点重复测量次数，m=3；n为测量点数目，n=7。
　　2.2样品重复测定相对标准不确定度U2
　　以算术平均值的实验标准偏差作为A类标准不确定度。对于一未知矿泉水溶液作10次重复测定，测定结果如表3。
　　实验标准差s通常可采用贝塞尔法计算：
　　计算得到由样品重复测定引起的相对标准不确定度分项：
　　U2=S=0.00088
　　自由度：v2=n-1=9
　　2.3锶标准溶液及配制引起的相对不确定度U3
　　2.3.1 组成U3的各相对不确定度计算 标准溶液相对标准不确定度U3是有标准溶液的标准不确定度U3.1、溶液逐级稀释引起的标准溶液定值不确定度分量U3.2和溶液转移过程引起的标准溶液不确定度分量U3.3引入的，所以：
　　2.3.1.1 标准溶液的标准不确定度的计算 锶标准溶液物质(GBW 080978)标准值：1000 g/mL，不确定度：7 g/mL，即0.7%，K=3。按均匀分布计算，属B类不确定度。
　　2.3.1.2 由溶液逐级稀释引起的标准溶液定值不确定度分量U3.2的计算 先使用100mL A级容量瓶（允许误差∆=0.1%）稀释成10mg/L标准溶液，再用50mL A级容量瓶（允许误差∆=0.1%）配制成标准系列。这两步引起的不确定度属于B类评定。容量瓶刻度线读数不确定度可忽略。配制溶液温度接近20℃，温度影响可忽略。按均匀分布以K=3计算并合成得到：
　　2.3.1.3 由溶液转移过程引起的标准溶液定值不确定度分量U3.3的计算。先使用1支1mL A级移液管(允许误差∆=0.3%)配置标准中间液，再使用1支10mL A级吸管(允许误差∆=0.5%)配置标准系列，将这两步引起的不确定度以B类方法评定。移液管刻线读数不确定度可忽略。配置溶液温度接近20℃，温度影响可忽略。按均匀分布以K=3计算并合成得到：
　　2.3.2 标准溶液相对标准不确定度U3 综合以上3项，由标准溶液定值引起的y的不确定度分量U3，属B类标准不确定度，按下式计算得到：
　　按最大允差所评定出的不确定度是可靠的，其自由度v3= 。
　　2.4分析仪器的不确定度
　　由仪器的检定证书提供：U4
　　自由度V4=8
　　2.5合成标准不确定度
　　因为U1、U2、U3、U4各自独立，所以有：
　　2.6有效自由度
　　合成标准不确定度U是多个估计方差分量的合成，其有效自由度Veff有韦尔奇―萨特思韦特公式计算。
　　2.7扩展不确定度
　　据此有效自由度查置信概率(P=95%)tp(v)分布系数表，得t(95)(14)=2.140，因此置信水平为95%时的相对不确定度为：
　　3.结语
　　影响样品测定结果的不确定度分量很多，其对测量结果不确定度贡献的大小也不同，火焰原子吸收光谱法测定样品中锶的不确定度分量来源主要考虑了标准溶液配制的相对不确定度；工作曲线拟合产生的相对不确定度；样品重复测定产生的相对不确定度；分析仪器的相对不确定度，其他的因素如温度、误差等可忽略不计。
　　根据分析仪器的测定数据建立数学模型，进行不确定度评定，方法直观简明，与实际工作相符合，经测定某未知矿泉水锶浓度为(1.1715±0.0286)mg/L，P=95%。
　　
　　参考文献
　　[1] 国家质量技术监督局. 测量不确定度评定与表示指南[M]. 中国计量出版社，2001.
　　[2] 王雪莹. 标准溶液测量不确定度的评定[M]. 理化检验-化学分册，2004（7）.
　　[3] 陶杨. 原子吸收光谱法测定水样中铁含量的不确定度评定[M]. 广东化工，2010（6）.
　　
　　（作者单位：黑龙江省第二水文地质工程地质勘察院黑龙江哈尔滨150030）

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