制备氨氮标准溶液的不确定度评定

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　　摘要：本文运用化学分析测量不确定度评定的基本方法和程序，分析影响氨氮标准溶液制备不确定度的各种因素，建立数学模型，合成计算不确定度。
　　关键词：制备氨氮标准溶液；不确定度评定
　　 《实验室资质认定评审准则》要求，遇到下列情况时，应在监测报告中给出监测结果的测量不确定度：当不确定度与检测和/或校准结果的有效性或应用有关，或客户有要求，或不确定度影响到对结果符合性的判定时。检测实验室应能对化学分析测量项目的测量不确定度进行正确评估。实验室多数情况下，自行制备标准溶液，而不是购买有证标准物质，需要评估标准溶液的不确定度，在运用标准溶液进行样品分析时，按不确定度传播规律，标准溶液的不确定度作为一个分量进入测量结果的不确定度中。
　　1、制备标准溶液方法概述
　　1.1制备步骤
　　(1) 称取0.38179g经100℃干燥过的氯化铵（NH4Cl）。
　　 （2）用无氨水溶解NH4Cl并移入100 ml容量瓶中至标线，并充分混合。此溶液为1氨氮。
　　
　　
　　
　　1.2主要仪器
　　PB3002-S SDR 分析天平，天平具有0.01 mg的分辨率；100 ml容量瓶。
　　1.3建立数学模型
　　 NH4Cl标准溶液的浓度，取决于NH4Cl的纯度、称量及溶解所用的无氨水的体积。该浓度由下式计算出：
　　 =
　　 ：标准贮备液的浓度()
　　1000 ：从〔g〕到〔mg〕的换算系数
　　 m：NH4Cl 的 质量（g）
　　 P：NH4Cl的纯度g．g-1
　　 0.2619：N在NH4Cl 中的质量分数
　　 V ：标准溶液的体积（ml）
　　 2、分析识别不确定度来源
　　2.1纯度P
　　 试剂证书给出的氯化铵（NH4Cl）的纯度是99.95%，因此P是0.9995±0.0005。
　　2.2质量m有三个不确定度来源
　　 制备100 ml 1NH3-N溶液,用减量法称量NH4CL 的质量，扣除皮重后为m=0.38179克。称量的三个不确定度来源为：重复性、天平的分辨率及天平校准产生的不确定度分量，天平校准操作的两个潜在不确定度来源为：天平的灵敏度和线性。因减量称量使用同一架天平在较窄的范围内进行可忽略灵敏度。
　　 2.3体积V
　　 容量瓶中溶液体积主要有三个不确定度来源：确定容量瓶体积时的不确定度；用容量瓶定容时体积的变化；容量瓶体积和溶液温度与容量瓶体积校准时温度不同导致的容量瓶体积和溶液体积的变化。
　　3、不确定度的量化
　　3.1纯度
　　 氯化铵说明书给出的纯度是99.95%,即0.9995±0.0005。假设是矩型分布标准不确定度的值为：
　　=0.00029
　　3.2质量
　　 根据天平检定证书提供的数据[1],兼顾前述识别的三种分量,氯化铵质量有关的不确定度估算结果为0.05mg.。
　　3.3体积
　　 体积有三个主要影响因素：校准、重复性和温度影响
　　（1）校准：厂商提供的容量瓶在20℃的体积为100ml±0.1 ml，假设是三角形分布，标准不确定度为（ml）
　　（2）重复性：容量瓶定量体积的变化引起的不确定度通过容量瓶重复性实验，重复十次充满100毫升容量瓶至刻度并称重。得出的标准偏差为0.02 ml，直接作为标准不确定度。
　　（3）温度
　　 厂商提供容量瓶标称容量是指20℃时的容量，所以将实验温度下的水的重量换算成体积单位时，要考虑三个因素：温度改变引起水密度的变化，温度改变引起玻璃仪器热胀冷缩导致容量的变化，在空气中称量时空气浮力的校正值。
　　 实验室的温度在±5℃之间变化，在估算温度引起的不确定度时，通过估算该温度范围内，水和玻璃的膨胀系数来计算。浮力修正不加以考虑，因所有称重结果都是在空气中进行，残余的不确定度很小。
　　 由于水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，明显大于2.6×10-5℃-1钠钙玻璃的膨胀系数[3]，固玻璃器具的膨胀因素忽略不计。
　　 水密度变化产生的体积变化为±(100×5×2.1×10-4)= ±0.105 ml,假设温度变化是矩形分布标准不确定度为 ml
　　 三种分量合成到体积的标准不确定度ml
　　4、计算合成标准不确定度[1] （电子表格计算的不确定度结果见表1）
　　
　　== ()
　　 上述简单的乘法表达式,与每个分量有关的不确定度合成如下：
　　
　　5、计算扩展不确定度[2]
　　将合成不确定度乘以包含因子2得到扩展不确定度
　　=2×0.0008=0.0016
　　6、氨氮标准溶液浓度结果表示
　　 CNH3-N=C±U =(0.9994 ±0.0016)
　　
　　 不确定度的计算结果
　　表1
　　
　　
　　
　　7、讨论
　　 测量不确定度是指合理地赋予被测量值的分散性与测量结果相联系的参数。通过对测量结果的不确定度评定，了解测量过程中不确定的主要来源，有助于我们在分析过程中抓住关键环节，以便提高检验质量。
　　 本文依据配制氨氮标准溶液过程中测量误差的性质和来源构建了数学模型，确定了溶液配制过程中不确定度主要来源于溶液温度变化，导致水密度变化产生的溶液体积的改变，氯化铵纯度引入的不确定度次之，称量对溶液配制结果的不确定度较小。因此，在配制标准溶液过程中尽量将溶液的温度控制在20℃左右，以减小误差，提高标准溶液配制的准确度，保证检验工作的质量。
　　
　　
　　参考文献：
　　[1] 化学实验室测量不确定度 北京：化学出版社
　　[2] JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定
　　[3] 水质监测质量保证手册北京：化学工业出版社
　　
　　作者简介：彭超英，高级工程师，从事环境监测质量管理工作。
　　
　　注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。

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