磁控溅射法制备TiO2薄膜及其光催化性能研究

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　　摘要：本论文主要研究了溅射气压、氧氩比和溅射时间对TiO2薄膜的影响，使用浓度为30mg/L的甲基橙溶液做光催化实验，结果表明TiO2薄膜具有良好的光催化性能。
　　关键词：TiO2薄膜；磁控溅射；光催化
　　1 实验过程
　　1.1实验设备与仪器
　　 JCX-1000超声波清洗机清洗载玻片，采用CS―300复合磁控溅射装置在玻璃基片上镀膜；靶材为二氧化钛靶，纯度99.99 %；真空室中通入少量99.999 %的纯氩和纯氧。TU―1901紫外可见分光光度计，接触角测试仪，自动控温扩散炉（抚顺市无线电研究所），采用X，pert PRO型X射线衍射仪，UV755B 紫外可见分光光度，分析天平。
　　1.2.试验方案
　　设计不同的实验方案，如表1所示
　　表1 具体实验方案
　　a.不同溅射时间
　　溅射时间（h） 1 2 3 4
　　氧氩比 1：40 1：40 1：40 1：40
　　溅射压强（Pa） 1 1 1 1
　　溅射电流（A） 0.4 0.4 0.4 0.4
　　b.不同溅射压强
　　溅射时间（h） 2 2 2
　　氧氩比 1：40 1：40 1：40
　　溅射压强（Pa） 0.5 1 1.5
　　溅射电流（A） 0.4 0.4 0.4
　　c.不同氧氩流量比
　　溅射时间（h） 2 2 2 2
　　氧氩比 0：40 1：40 3：40 5：40
　　溅射压强（Pa） 1 1 1 1
　　溅射电流（A） 0.4 0.4 0.4 0.4
　　d.不同退火温度
　　1：不退火，2：350℃，3：500℃
　　 2 实验结果与分析
　　 2.1实验原理
　　 该实验是以TiO2靶作为靶材，用直流磁控溅射的方法[1]，在载玻片上沉积TiO2薄膜。镀膜过程中让基片架旋转，以使所镀的TiO2薄膜厚度更加均匀。在实验中，通过改变溅射镀膜时间、溅射气压、氧气氩气流量比、退火温度及时间等工艺参数作为变量[2]。然后通过性能检测和表征，确定最佳参数值。
　　2.2溅射镀膜时间对薄膜光催化性能的影
　　 通过溅射时间的不同来确定对样品光催化性能的影响，具体参数见表2
　　 表 2：不同时间下制备薄膜的工艺参数
　　样品编号 U
　　(V) I
　　(A) Ar
　　(sccm) O2
　　(sccm) P
　　(pa) t
　　(h) 退火温度(℃)
　　3-2-1 370 0.4 40 1 1 2 500
　　3-2-2 375 0.4 40 1 1 3 500
　　3-2-3 375 0.4 40 1 1 4 500
　　
　　2.2.1不同时间下样品的紫外－可见吸收光谱
　　
　　图 1 样3-2-1的uv-vis吸收光谱图
　　
　　图 2 样3-2-2的uv-vis吸收光谱图
　　
　　图 3 样3-2-3的uv-vis吸收光谱图
　　 从上述三图中可以看出，三个样品在紫外波段都有一个吸收峰出现，而在可见光区，光几乎没有被吸收，可以推断出，制备的TiO2薄膜样品只能有效的吸收紫外光，亦即只有在紫外光的照射下，TiO2薄膜样品才能发挥光催化活性[3]。
　　 另外由图可得，样3-2-1的吸收限在360nm左右，样3-2-2的吸收限在355nm左右，样3-2-3的吸收限在350nm左右。由半导体的光吸收阀值λg与Eg的关系式：
　　 Eg(ev)=1240/λg
　　 而锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.24ev，对应的吸收阀值应该在383nm。上述三个样品的吸收限都不同程度的发生了蓝移。一般来讲随着TiO2薄膜中TiO2粒子的粒径的减小，量子尺寸效应会导致光吸收带的蓝移。
　　2.2.3不同溅射时间下样品光降解甲基橙能力
　　
　　 图 4不同时间下薄膜光催化降解甲基橙降解率
　　经过4h溅射镀膜的样品光催化活性最好，经6h光催化降解后，甲基橙的降解率为90%，经过3h溅射的样品甲基橙的降解率为26%，经过2h镀膜的样品降解率为19%。因此可以得出，TiO2薄膜的厚度对薄膜光催化性能有较大的影响。溅射镀膜时间越长，薄膜的厚度越大，光催化性能也越好。制得的TiO2薄膜的吸收限都发生了蓝移，这是由量子尺寸效应引起的。TiO2薄膜在紫外区吸收较好，对可见光则基本上没有吸收。
　　2.3总气压对薄膜光催化性能的影响
　　 通过改变样品的溅射压强对样哦的光催化性能进行测试，具体实验工艺参数如表3所示
　　表 3： 不同溅射气压下制备薄膜的工艺参数
　　样品
　　编号 U
　　(V) I
　　(A) P
　　(pa) t
　　(h) 退火温度(℃)
　　3-3-1 420 0.4 0.5 2 500
　　3-3-2 390 0.4 1 2 500
　　3-3-3 380 0.4 1.5 2 500
　　3-3-4 380 0.4 2 2 500
　　
　　2.3.1不同总气压下样品的紫外－可见吸收光谱
　　
　　图 5样3-3-1的uv-vis吸收光谱图
　　
　　图 6样3-3-2的uv-vis吸收光谱图
　　
　　图 7样3-3-3的uv-vis吸收光谱图
　　
　　图 8样3-3-4的uv-vis吸收光谱图
　　从上述四图中可以看出，样3-3-1和样3-3-2在紫外光区都有一个光吸收带，而在可见光区则基本上没有光吸收，两个样品的吸收限都在360nm左右，说明TiO2薄膜是纳米尺寸的，且吸收紫外光。样3-3-3和样3-3-4对可见光也基本上不吸收，但是在紫外区，出现了一个向下的光吸收峰。我认为：这可能是由于，溅射气压升高导致溅射速率的减小，使得薄膜的厚度降低造成的；或者是气压的升高导致成膜过程中产生了非化学计量比的TiO2薄膜，使得薄膜不再吸收紫外光。
　　2.3.2不同总气压下样品的光降解甲基橙
　　
　　图 9 不同气压下薄膜光催化降解甲基橙降解率
　　由图中能够得出，在1pa压强下制得的TiO2薄膜其光催化降解率最好。而在2 pa 及1.5 pa压强下制备的薄膜其光催化降解率均为负值，这可能是实验中的偶然因素所致，比如甲基橙原溶液受到稀释而使得与之相比较时，TiO2薄膜具有相对较负的降解率。样3-3-1（1pa）经过2h降解后，降解率达到了16%，而后降解率变化不大，到最终6h后，降解率才到19%[4]。样3-3-2（0.5pa）经过6h后，其降解率达到了14%。而在前两个小时内，样3-3-1的甲基橙降解率要更好。样3-3-1（1pa）和样3-3-2（0.5pa）的光谱图显示，两个样品对紫外光都有很好的吸收，而基本上不吸收可见光，蓝移说明制得的样品是纳米尺寸的。
　　从光催化降解甲基橙曲线可以得出：在0.5pa气压下制得的薄膜样品具有相对最好的光催化活性。
　　2.4氧气氩气流量比对薄膜光催化性能的影响
　　通过改变实验中的氧氩比来决定对样品光催化性能的影响，具体参数如表4所示
　　表 4：不同氧气氩气流量比下制备薄膜的工艺参数
　　样品
　　编号 U
　　(V) I
　　(A) Ar
　　(sccm) O2
　　(sccm) t
　　(h) 退火温度(℃)
　　3-4-1 370 0.4 40 １ 2 500
　　3-4-2 375 0.4 40 ３ ２ 500
　　3-4-3 375 0.4 40 ５ ２ 500
　　2.4.1不同氧气氩气流量下样品的紫外－可见吸收光谱

　　
　　图 10 样3-4-1的uv-vis吸收光谱图
　　
　　图 11 样3-4-2的uv-vis吸收光谱图
　　
　　图 12 样3-4-3的uv-vis吸收光谱图
　　 从上述三图中可以看出，样3-4-1的吸收光谱在紫外光区有一个吸收带，亦即样3-4-1对紫外光吸收较好，而对可见光则基本上没有吸收，其吸收限在360nm左右，相比TiO2材料，吸收限发生了蓝移，这说明在此工艺条件下制得的薄膜样品是纳米尺寸的。而样3-4-2及样3-4-3的的吸收光谱在紫外光区的吸收为相对负值，在可见光区吸收也很少。这可能是因为，随着氧气通入量的增加，薄膜的溅射速率较低而使得薄膜的厚度减小，从而使得光更容易的穿过薄膜；也或者是因为氧气量增多，生成了不符合化学计量比的钛膜。
　　2.4.2不同氧气氩气流量下样品的光降解甲基橙能力
　　
　　图 13 不同氧氩比下薄膜光催化对甲基橙降解率
　　 由图中可以看出，氩氧比在40:1条件下制得的薄膜具有相对较好的降解率，通过2h降解后，降解率达到了17% ，此后随着时间的增加，降解率略有波动，到4h时，降解率达到了最大值22%。降解率波动的原因可能是实验中的偶然误差造成的，这需要进一步的研究。在40 :3氩氧比下制备的样品也达到了相对较高的光催化效率，经六小时降解后，降解率达到了17%。而在40:5氩氧比下制得的样品则基本上没有光催化活性。
　　少量氧气的通入有利于形成符合化学计量比的TiO2薄膜，但氧气的通入量要适中，氧气通入过多的话，会降低溅射镀膜的速率，同时也不利于生成计量比的TiO2薄膜。通过比较样3-4-1、样3-4-2及样3-4-3的uv-vis吸收光谱图和薄膜光催化降解甲基橙降解率，我们发现：在40:1氩氧比条件下制得的薄膜具有相对较好的光催化活性。
　　2.5热处理工艺对薄膜光催化性能的影响
　　 通过不同的退火温度对样品进行热处理，具体实验工艺参数如表5所示。
　　表 5：不同退火工艺下制备薄膜的工艺参数
　　样品
　　编号 U
　　(V) I
　　(A) P
　　(pa) t
　　(h) 退火温
　　度(℃) 退火时间（h）
　　3-5-1 375 0.4 1 4 500 2h
　　3-5-2 375 0.4 1 4 350 2h
　　
　　
　　图 14 不同退火温度下薄膜光催化降解甲基橙降解率
　　由图中可以得出，500度退火的样品经过6h降解后，降解率达到了90%；而350度退火的样品，经过6h降解后，其降解率为10%左右。在500度时薄膜的结晶较好，有可能生成了锐钛矿型结构，因此具有较好的光催化活性，而在350度退火时，薄膜结晶不完全，光催化活性较差[5]。从以上分析可以看出通过退火可以提高成膜质量，从而提高薄膜的光催化活性。
　　3结论
　　 运用磁控溅射法制得了具有一定光催化性能的TiO2，为了研究不同的沉积条件对TiO2薄膜的结构，光学特性的影响，我们主要表征了在不同的退火温度、溅射时间、溅射气压、反应气体流量条件下薄膜的各项性能参数。通过实验发现TiO2薄膜的透光率、晶体生长方向受沉积条件的影响非常大，且在4小时镀膜时间，1：40的氧氩比，1pa的溅射气压，500摄氏度退火2小时的样品的性能较好。所制薄膜的可见光透射率达80%以上，紫外光区透射率较低。
　　
　　 参考文献：
　　 [1]：王仲民, 顾正飞, 纳米TiO2薄膜光催化性能的研究进展[J], 桂林电子业学院学报, 24(4)(2004), 15-16.
　　 [2]:张永彬, 二氧化钛薄膜的制备及光催化性能的研究[J]， 功能材料, 32(3)2001, 310-311
　　 [3]:孟凡明, 二氧化钛薄膜的相变与光学性能[J], 硅酸盐学报 36(2)(2008), 199-204.
　　 [4]:张浩, 赵江平, 王智懿, Cu-TiO2光催化降解甲醛气体的研究及应用[M], 新型建筑材料, 2009年9月, 78-80.
　　 [5]：王贺权, 巴德纯, 沈辉, 直流反应磁控溅射相关工艺条件对Tio2薄膜反射率性质的影响[J],真空科学与技术学报, 28(1)(2008), 55-58.
　　
　　
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