加速溶剂萃取-GC-MS-检测土壤中萘及其取代衍生物

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　　摘要：建立了土壤中萘及其取代衍生物的加速溶剂萃取方法。土壤经石英砂分散后，装入加速溶剂萃取仪萃取池中，以二氯甲烷-丙酮（V/V，1∶1）为溶剂，在炉温100 ℃、压力10.342 2 MPa条件下萃取10 min。萃取液经过K-D浓缩后，用氟罗里硅土小柱净化，用DB-5MS柱分离，以气相色谱-质谱定性定量检测。对空白土壤样品进行3种浓度水平的加标试验，其平均回收率为64.0%～102.6%，相对标准偏差为7.6%～15.2%。
　　关键词：土壤;萘及取代衍生物;加速溶剂萃取;气相色谱-质谱
　　中图分类号：O657.63         文献标识码：A
　　文章编号：0439-8114（2019）07-0108-03
　　Abstract： A method that accelerated solvent extraction of naphthalene and its derivatives was carried out in this research. A soil sample， mixed with some silica sand， was placed in the extract cell. Objectives were extracted by dichloromethane-acetone（V∶V，1∶1） at extraction temperature of 100 ℃ and extraction pressure of 10.342 2 MPa for 10 min. The eluent was purfied using florisil silica column after concentrated by K-D. Then naphthalene and its derivatives were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry using a DB-5MS column. Spiked recoveries of three concentrations ranged from 64.0%～102.6% with relative standard deviation 7.6%～15.2%（n=7）.
　　Key words： soil;naphthalene and its derivatives;accelerated solvent extraction;GC-MS
　　隨着科技的发展和人们生活水平的提高，环境污染成为人们关注的首要问题。环境污染的特征之一是有机污染。由于自然环境的复杂性，有机物在不同环境下会发生不同的改变，因有机污染的种类在快速增加，比如，被美国环境保护署列为优先控制污染物的16种多环芳烃之一的萘，仅甲基取代、氯取代衍生产物就有α-甲基萘、β-甲基萘、1-氯萘和2-氯萘等，虽然这些衍生产物不具有高致癌性，但一样对人体造成危害，如甲基萘致溶血性贫血、肝损害、肾损害，2-氯萘引起皮炎等。而这些化合物一直在纺织印染、饲料添加等行业大量使用，随大气和水的漂移沉积于土壤，会对土壤结构造成一定的影响，对农作物、人类造成极大危害[1，2]，因此建立土壤中萘及其取代产物灵敏快捷的检测方法，对合理评价土壤污染状况，了解其在土壤中的迁移、转化、控制土壤污染蔓延和修复等有重要的意义。
　　样品的前处理是土壤分析方法的重要环节。自动索氏萃取、微波消解、超声萃取和超临界萃取等公认的成熟的预处理方法，都可获得较好的结果，但存在有机溶剂用量偏多、萃取时间较长、基体影响大、过程繁琐等缺陷。加速溶剂萃取是近年来广泛用于固体和半固体样品有机污染物提速的一种新的萃取技术，同经典的索氏提取、超声提取和摇瓶提取等方法相比，该法是一种在提高温度和压力条件下的自动化提取方法，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高[3-8]，加速溶剂萃取法被美国环境保护署选定为推荐的标准方法[3]。
　　方法拟以萘、2-甲基萘和2-氯萘为研究对象，采用加速溶剂萃取技术对其进行萃取，以气相色谱-质谱定性定量分析。通过对萃取和色谱质谱等条件的优化，确保该方法准确、快捷、低污染，并可应用于土壤中该类有机物的实际检测工作。
　　1  材料与方法
　　1.1  仪器与试剂
　　ASE200型加速溶剂萃取仪、33 mL萃取池; Q2010气相色谱仪-质谱联用仪（EI源）;K-D浓缩设备;氟罗里硅土小柱（1 g/6 mL）;石墨碳黑小柱（1 g/6 mL）。
　　丙酮、二氯甲烷、正己烷（农残级）;石英砂。
　　标准：萘、2-甲基萘、2-氯萘。
　　替代物：2-氟联苯。定性定量参数见表1。
　　1.2  仪器条件
　　1.2.1  色谱、质谱条件  毛细管色谱柱：DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。色谱程序升温条件：初始温度40 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，再以15 ℃/min升至290 ℃，保持5 min。进样口温度为250 ℃;离子源温度230 ℃。离子源为EI源;电压70 eV，进样体积为1 μL。选择离子扫描方式。
　　1.2.2  加速溶剂萃取条件  炉温100 ℃、压力
　　10.342 2 MPa，静态时间10 min（5 min预热平衡之后）。正己烷-丙酮（V/V，1∶1）为萃取溶剂，萃取2次，冲洗体积为萃取池体积的60%。高纯氮气吹扫收集提取液。
　　1.3  方法
　　称取风干的土壤样品（过80目筛）10 g、石英砂20 g及替代物于烧杯中，搅拌均匀后，将土壤转移到萃取池中，并用石英砂填满萃取池，加盖，装入快速溶剂萃取仪，按照“1.2.2”条件萃取。将提取液80 ℃水浴浓缩至0.5 mL左右，移至氟罗里硅土小柱上，用9 mL正己烷-二氯甲烷混合溶剂（V/V，1∶1）洗脱小柱，收集洗脱液，浓缩、定容至1.0 mL，于气相色谱-质谱（EI源）检测。 　　1.4  线性范围
　　将萘、2-甲基萘、2-氯萘和2-氟联苯逐级稀释为120～1 000 μg/L，在优化的色谱、质谱条件下分析，测定线性范围。
　　2  结果与分析
　　2.1  干扰因素分析
　　土壤中总有机碳（TOC）对样品的测定影响见表2。对TOC<1%的土壤样品进行浓度为20 μg/kg的加标分析，样品可不经净化直接测定，3种化合物的回收率在68.4%～101.6%。对TOC在1%～3%的土壤进行同样浓度的加标分析，用氟罗里硅小柱对萃取液净化后，其回收率在63.8%～94.2%。对TOC>4%的土壤样品进行同样浓度的加标分析，其色谱背景值较大，一些样品往往伴随较高的色度，同时使用氟罗里硅小柱和石墨碳黑小柱，才能有效降低色谱背景值，导致回收率明显偏低，低至38.4%～63.3%。因此该方法不适用于TOC>4%的土壤测定。
　　2.2  定性定量分析
　　通过质谱全扫描方式以保留时间和相应的定量离子（丰度最大的离子）为依据对样品进行定性分析，在此基础上，通过质谱选择离子扫描方式对化合物进行定量分析。在优化的色谱、质谱条件下的质谱、色谱见图1和图2。
　　2.3  线性范围、检出限等相关参数
　　制备浓度范围为120～1 000 μg/L的标准溶液（按10 g土、定容体积1.0 mL计算，浓度范围为12～100 μg/kg），在优化的色谱、质谱条件下分析，以各化合物的质量浓度为横坐标，以对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，R2>0.998。在空白土壤中进行加标试验，检出限以3倍的信噪比（3S/N）计算，检出限小于4 μg/kg，以10倍信噪比信噪比计算，检测下限小于12 μg/kg。
　　在空白土壤中进行不同浓度的加标回收试验，并计算其精密度，结果见表3。
　　2.4  样品测定
　　对来自不同区域的多组土壤样品进行分析，萘、2-甲基萘、2-氯萘3种化合物均有检出，其中萘的检出率较高，在13.2～29.3 μg/kg，2-甲基萘、2-氯萘的检出率较低，含量分别在12.9～18.6 μg/kg和12.2～16.7 μg/kg。
　　3  讨论
　　以正己烷-二氯甲烷混合溶剂（V/V，1∶1）及正己烷-丙酮（V/V，1∶1）为萃取溶剂，其回收率均在70%以上。由于萘、2-甲基萘、2-氯萘属易挥发化合物，为避免浓缩过程化合物的挥发，方法用低沸点的二氯甲烷-正己烷混合溶剂（V/V，1∶1）为萃取溶剂。
　　萃取温度和压力是改善萃取效率的重要要素。温度升高，可使溶剂更好地进入土壤基质，压力的增加是为了提高溶剂的沸点，使溶剂在萃取过程中处于液态，提高萃取能力。萃取温度100～120 ℃基本不影响化合物的回收率。萃取压力低于8.273 8 MPa时，3种化合物的回收率在62%～89%，当压力在10.342 2 MPa时，回收率在62%～102%。因此萃取温度定为100 ℃、压力为10.342 2 MPa。萃取时间的增加及超过2次的萃取次数都会造成萃取液基质增多，对净化和检测形成负担，因此，萃取时间为10 min、萃取次數为2次。
　　土壤中石英砂的加入，增加了样品的松散度，有利于溶剂更好地浸润样品基体，萃取更充分。同一土壤样品加入石英砂的萃取效果明显好于不加石英砂的萃取结果，尤其是污染程度较大的样品，这是由于后者影响溶剂对土壤层的穿透力，萃取效果受限制。因此，除上述基本的溶剂条件、加速溶剂条件外，石英砂的分散作用也是保证提取效率的一个重要要素。
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