甘油原位加氢合成1,2-丙二醇的研究进展
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【摘 要】甘油能通过多种方式合成丙二醇，由可再生的甘油原位加氢制备1，2-丙二醇一直是研究热点，本文综述了近年来甘油原位加氢制备1，2-丙二醇反应中催化剂制备及条件优化的研究。
【关键词】甘油;1，2-丙二醇;原位加氢
中图分类号： O643.36 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2019）22-0166-001
DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.076
不斷减少的石油资源和引发的环境问题增加了人们对有机碳可再生资源的需求，将生物质资源转化为增值化学品具有很高的工业效益。1，2-丙二醇作为重要的增值化学品，在日常生活中广泛应用于药品、食品、烟草等行业。传统的1，2-丙二醇生产工艺是以石油或煤炭资源为原料，存在污染大、成本贵和能耗高，故开发新的生产技术成为研究热点和重点。
1 甘油氢解法
负载型贵金属（Ru、Pd、Rh、Pt）催化剂、非贵金属（Cu、Ni）催化剂以及混合氧化物催化剂被广泛用于甘油氢解反应中来合成1，2-丙二醇的。甘油氢解法的主要弊端是需要消耗大量的化石能源，同时H2的使用增加了成本。除此之外，该反应需要在苛刻的条件（高温高压、较长反应时间）下进行。为了解决以上问题，新的1，2-丙二醇制备方法成为研究重点。
2 甘油原位加氢
甘油原位加氢是一种有前景的替代方法，它指的是反应中的氢直接在催化剂的活性位点上原位产生，其不仅减少了外加氢气的使用，而且反应条件更温和。甘油的催化氢转移（CTH）供氢和甘油液相重整（APR）供氢是原位供氢的主要方式。
2.1 甘油液相重整（APR）
APR制氢是指在液相及催化剂的条件下，甘油与水发生重整反应产生H2，并用于丙二醇的合成。甘油液相重整反应在180℃-250℃、反应时间1-24h条件下，通过使用贵金属Pt、Ru或非贵金属Ni、Cu可以实现甘油的转化率18%-100%、1，2-丙二醇的选择性24%-70%。Armbruster等[1]利用Pt/Al2O3催化剂，通过APR反应能够实现1，2-丙二醇的合成，但选择性太低。D’Hondt等[2]在230℃、15h条件下，以Pt/NaY催化剂实现了85.4%的甘油转化率和64.0%的1，2-丙二醇选择性。Roy等[3]通过甘油液相重整反应，使用混合催化剂Pt/Al2O3和Ru/Al2O3得到了甘油的转化率和1，2-丙二醇的选择性分别为50.1%和47.2%。Barbelli等[4]采用Pt-Sn/SiO2催化剂，在200℃、1.6MPa N2条件下，利用APR反应得到甘油转化率和1，2-丙二醇选择性分别为54%和59%。
2.2 甘油催化氢转移（CTH）
原CTH供氢是氢源分子（甲酸、异丙醇、甲醇等）的转移供氢，氢主要来自于氢源分子的脱氢。用于甘油催化氢转移的催化剂主要是单金属Cu催化剂或Cu-M催化剂，在180℃-250℃、反应时间10-24h条件下，可以实现甘油的转化率为28%-100%，1，2-丙二醇的选择性64%-95%。Maria等[5]最早实现了甘油催化氢转移加氢制备1，2-丙二醇，当以Pd/Fe2O3为催化剂，乙醇、异丙醇为氢供体，在180℃、0.5MPa N2、24h的条件下，1，2-PDO的选择性可以达到94%。Mauriello等[6]发现在180℃、0.5MPa N2、24h的条件下，使用Pd/CoO和Pd/Fe2O3催化剂，以异丙醇为氢源时可以达到100%的甘油转化，1，2-丙二醇的选择性分别为64.0%和55.9%。Gandarias等[7]在220℃、0.5MPa N2、24h的条件下，将Ni-Cu/Al2O3催化剂用于CTH反应中，甲醇、甲酸、异丙醇作为氢供体时，能得到62.1%的1，2-丙二醇选择性和57.3%的甘油转化率。Mane等[8]制备的Cu-Al催化剂，在异丙醇或水作为溶剂时，通过CTH反应制备1，2-丙二醇，在220℃的条件下，最高达到了70%的甘油转化率和38%的1，2-丙二醇选择性。夏水鑫等[9]发现Cu-Mg-Al催化剂在210℃、3MPa N2的条件下，乙醇为氢供体，甘油转化率和1，2-PDO选择性分别为95.1%和92.2%。
3 结束语
综上可以看出，CTH反应与APR反应相比条件更温和，更具有工业前景。CTH反应尽管克服了传统方法中存在的安全性问题，但氢供体的使用加大了产物的分离难度以及副产物的回收利用。另外如何有效地设计催化剂实现CTH反应的活性、选择性和稳定性的统一，或在此基础上实现更加绿色和环境友好是研究中亟须解决的重点问题。
【参考文献】
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