聚苯并咪唑专利技术分析
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摘 要：聚苯并咪唑材料（PBI）作为一类较新的聚合物材料，由于其耐辐射、绝缘性、耐高温、阻燃、粘合性及机械强度好等优良性质，被广泛应用于纤维制品、膜材料、基体树脂中。该文通过专利检索和数据统计对国内外相关专利进行了分析，经过手动去噪后，相关专利的发明主题主要涉及合成方法、应用、成型加工方法和新单体的合成4个方面。
关键词：聚苯并咪唑 PBI 纤维 膜材料
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）12（a）-0086-02
聚苯并咪唑（PBI）是一类主链上含有苯并咪唑重复单元的高分子杂化聚合物，聚合物主链由于含有苯环和苯并咪唑，分子结构刚性很大，且咪唑环上还存有N-H，能产生分子间氢键从而增大分子间作用力。PBI依据主链结构一般可分为两类：主链上还包括部分脂肪链的称作L-PBI，由脂肪二元羧酸与四胺基单体缩合制得，首次出现在1955年杜邦公司专利中[1];主链全是芳香环的称作A-PBI，由芳香二元羧酸与四胺基单体缩合制得，首次报道于1961年[2]。
由于PBI强的分子刚性结构以及苯并咪唑本体的优秀性能等因素，PBI具有耐高温阻燃、化学稳定性好、良好的力学性能、介电性、自润滑性及燃烧时毒气产生少等优良性能。因此，PBI被广泛应用于航空航天、国防军工、消防保护、电子通信、环保净化等技术领域[3]。同样由于其刚性结构和强分子间作用力，PBI存在着溶解性差、与复合材料粘结性不好、难以加工成型等，因而现有研究主要是针对这些缺点对PBI进行改性。
为改善聚苯并咪唑材料的各方面性能，专利申请文献主要采用如下方法对其进行改性，包括聚合物改性、掺杂、共混、单体缩聚等。在分析的专利文献中，应用最多的手段为共混，约占35%;其次是单体缩聚，约为29%;然后依次是聚合物改性、掺杂。其中掺杂所占比例最小，可能原因在于掺杂仅限于聚苯并咪唑膜的改性研究。
我们还对涉及这4种改性方法的全球专利申请趋势进行了分析。分析结果显示，这4种方法的分布情况主要与聚苯并咪唑材料发展阶段相关。20世纪80年代前，改善聚苯并咪唑材料性质的方法主要为单体缩聚，这是因为聚苯并咪唑新材料刚发现，研究主要是针对其原始方法进行改良，对材料的应用与相关性质研究较少。从20世纪80年代到2000年这一时期，相关研究总数并不大，但研究者开始研究聚苯并咪唑材料性质，并将其应用于树脂、纤维等具体领域，因而这一阶段关于共混的改性方法占主要地位。2000年以后，聚苯并咪唑材料由于其优异的物化性质被广泛研究，这几种方法都得到显著发展;其中值得注意的是，在聚苯并咪唑膜材料在燃料电池领域的应用推动下，酸掺杂改性提高聚苯并咪唑材料导电性能的研究重要性日益提高。
另外，我们研究了全球有关聚苯并咪唑合成方法中关于单体缩聚专利申请的技术演变脉络。结果显示，1955年杜邦公司首次合成出聚苯并咪唑，后续两大企业-帝人公司和塞拉尼斯公司针对聚合物的性质和聚合过程做了相关研究，但都没有涉及具体的应用。直到1968年塞拉尼斯公司将其用于纤维领域，1971年帝人公司将其用于制备膜材料领域，为聚苯并咪唑的应用开启了两扇大门，后续研究和专利申请不断涌现。针对纤维领域，主要关注的是化学稳定性和机械性能。针对膜材料领域，后续研究的重点在于制备质子交换膜和离子交换膜，其主要关注的是电导率问题。
最后，我们还对2000年以来国内外聚苯并咪唑材料改性研究进行了对比分析。结果显示：（1）国内相关申请增长趋势明显，而国外申请数目则相对较为稳定（2014年后申请专利部分可能尚未公开）;（2）聚苯并咪唑材料的应用领域广，国内外研究者对这4种改性方法均有涉及。
1955年，杜邦公司通过脂肪二元羧酸与四胺基单体缩聚合成聚苯并咪唑，但并没有说明其应用领域。1962年帝人公司首次将其用于纤维领域，开启了应用聚苯并咪唑的大门。随后塞纳尼斯、杜邦奋起发力，从改善机械性能、阻热性等方面改善聚苯并咪唑纤维，完成专利布局。1969年松下电工采用共混手段将聚苯并咪唑用于质子交换膜，各大公司紧随其后，采用合成新单体、掺杂、聚合物改性等手段，从改善交换膜的电导率、机械性能、化学稳定性等方面进行专利布局，同时也扩展其应用于离子交换膜、电解质膜等其他膜类材料。对于该领域专利文献的应用领域分布进行了分析，可以看到，以质子交换膜、离子交换膜等为代表的膜材料应用领域占据了半壁江山，纤维应用领域占比26%，同时也有涉及一些树脂、粘合剂等领域的专利申请。
对上述应用领域的全球专利申请的趋势进行了汇總分析，结果显示，纤维应用领域发展较早，且一直保持着一定的申请量，说明该应用领域有着持久的需求与蓬勃的发展前景。而以质子交换膜、离子交换膜为代表的膜材料应用领域于1970年左右被提出，中间零星出现几篇专利申请，到2002年才出现井喷式增长，原因在于燃料电池蓬勃兴起与诱人的发展前景，其中经改性处理的聚苯并咪唑材料因其优异的质子、离子导电能力在该领域受到了广泛关注。
同时还对2000年以来国内外有关聚苯并咪唑材料的应用领域进行了趋势分析，结果显示，2004年并没有相关国内申请，之后国内申请量增长迅速，2012年后反超国外申请。申请文件的应用领域基本相同，关联性较大。
通过上述聚苯并咪唑材料国内外专利申请分析，我们发现国外企业对于这类材料的研究较早，相关研究也较为深入，其中塞拉尼斯公司占主导地位;国内对该领域的研究则起始于1988年，2005年后才开始深入研究。现阶段，国内在专利申请数量上已超过国外申请，但在单篇专利质量上仍有差距。
值得注意的是，燃料电池作为聚苯并咪唑膜材料的新兴发展领域，也会是后一阶段市场主要竞争领域，国内国外研究起步时间基本相当，国内研究者可以在此领域加大投入力度，抢占相关领域专利权和市场先机。另外，国内申请多数为高校和科研院所，存在着科研成果推向市场的问题。
参考文献
[1] Brinker，Keith Cark，Lvan Maxwell Robinson.Polybenzmidazoles，US：2895948[P].1959-07-21.
[2] Herward Vogel，C.S.Marvrl. Polybenzimidazoles，New Thermally Stable Polymers[J].Journal of Polymer Science，1961，50（154）：511-539.
[3] 郭昌盛.聚苯并咪唑的改性及其应用[J].合成纤维工业， 2015，38（4）：48-51.
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