浅谈燃料电池阴极氧还原催化剂的研究进展

来源:用户上传      作者:

　　摘 要 燃料电池是一种高效、清洁的新型能源转换器件，受到研究人员的广泛关注。因为电池阴极氧还原反应速度是决定电池整体性能的重要因素，也是限制其进一步发展的因素之一，因此研究人员纷纷开始研究制备高效氧还原催化剂。文章在简要介绍燃料电池的基础上，综述了近年来燃料电池阴极氧还原电极催化剂的发展历程，简述了催化剂目前尚待解决的问题和发展方向。
　　关键词 燃料电池；氧还原反应；阴极催化剂；杂原子掺杂
　　中图分类号 TK16 文献标识码 A 文章编号 1674-6708（2019）229-0192-03
　　当今社会，随着经济和科技的发展，人们越来越注意到环境污染对于人类社会产生的负面影响。在现代工业高强度的消耗下，煤炭、石油这类传统的化石燃料储备量也略显疲态。绿色环保观念深入人心，使人们更加期待绿色环保的新能源的发展和应用，绿色可再生能源的研发和利用也已成为当今世界热门的课题。面对这一现状，包括中国在内的许多国家纷纷开始了可再生绿色能源的开发和利用，目前投入使用的绿色能源有风能、水能、太阳能、潮汐能、生物质能等等。绿色可再生能源，不仅具有较少的污染排放量，而且在一定程度上也缓解了能源紧缺的？问题[ 1 ]。
　　燃料电池作为一种绿色可再生新型能源转换装置，在如今世界上有着较大的规模化推广使用的可能性，因此受各国科学家的青睐。
　　现如今，对燃料电池的研究已经取得了很大的突破，但是由于电池缓慢的阴极氧还原反应，阴极氧还原催化剂成为制约低温燃料电池商业化的关键因素之一。因此，如何制备出更加稳定、活化能高并且成本低的电极催化剂对于整个燃料电池产业的发展尤为重要。
　　本文简要介绍了近年来各国研究人员所研究并制备的几种性能较好的阴极催化剂，并简要分析了不同种类催化剂的优缺点。燃料电池所需的新型催化剂需要具有较好的催化活性、可再生并且制备简单、成本低等要求，研究人员就这一问题进行了诸多尝试，也出现了各种不同的新型阴极催？化剂？[2]。阴极以及两极间填充的电解质构成。例如常见的氢-氧燃料电池工作时，通过外部设备向电池供给氢燃料，在阳极应发生氧化反应，H原子失去电子被氧化，电解质将以离子形式的H+送往阴极，而电子则通过外部电路流向阴极；在电池的陰极发生还原反应，氧离子与氢离子反应生成水，反应所产生的电流由导线通向外部？设备。
　　燃料电池是一种直接将化学能转换成电能的装置，和日常生活中使用的干电池原理相比，解决了干电池容积有限，消耗快，寿命较短，难以循环使用的问题[3]。燃料电池原理上只要供给燃料和催化剂，使电化学反应连续进行，它就可以源源不断的向外部输送电能。由于燃料电池将化学能直接转换成电能，不经历燃烧的过程，因此不受卡诺循环的限制，具有能量转换率较高、反应噪声低、反应产物无污染等优势，应用前景十分广阔，成为21世纪各国公认的优质能源？之一。
　　2 不同种类的阴极催化剂
　　2.1 贵金属类催化剂
　　金属铂是十分稀有的贵金属，铂催化剂是目前燃料电池电极催化剂中效率最好的。其极高的催化活性，强大的适应环境能力，极简的制造工艺以及持久的稳定性，使得铂催化剂成为燃料电池阴极催化剂的不二之选。
　　此外，铂金属的较长的寿命和可再生活化重新利用的性质，使其拥有广阔的应用前景。然而，铂类贵金属价格昂贵，资源十分稀缺，也成为它们投入大规模化生产的最大限制因素。随着当前科学技术的不断进步，各种新型结构的合金催化剂正在纷纷涌现，提高了此类贵金属催化剂的经济效益，但是仍不能满足商业化的？要求。
　　2.2 非贵金属及氧化物类催化剂
　　前人在贵金属催化剂研究的基础上，开始研究一些非贵金属化合物类的催化剂，希望以较低成本制备的同时，达到贵金属催化剂的活性和稳定性，去代替贵金属催化剂。1964年，科学家第一次尝试了将钴酞菁这种金属大环类物质作为氧还原反应的催化剂，并用其作为燃料电池的阴极催化剂使用[4]。1976年，一批学者将金属大环化合物在惰性气体保护下进行热处理，发现产物的催化活性及稳定性都得到大大提高。
　　研究人员发现此类催化剂是极有可能代替铂催化剂的阴极催化剂，然而经过一系列的研究表明，虽然催化剂的稳定性及催化活性都有所提高，但是非贵金属类催化剂的性能还远不及工业生产的要求，无法满足实际应用的条件。
　　研究人员开始寻求新的研究方向，过渡金属氧化物具有丰富的资源，而且原料便宜、易制备，对环境友好，研究人员发现，它拥有较高的催化活性，碱性条件下具有较好的催化性能和稳定性，经研究表明，过渡金属氧化物由于结构特殊，自身本就具有正或负离子的缺陷位，很有可能形成活性中心。当前过渡金属主要以铁、铜、钴、镍等为主，这类金属对氧气的吸附能力较强，是目前研究人员研究的重要方向，并取得了一定的成果。经过了大量实验之后，锰钴氧化物成为了过渡金属氧化物中性能较为优秀的一类催化剂。
　　2.3 碳材料催化剂
　　当前有研究人员发现碳纳米材料具有较好的电化学性能，是作为催化剂载体较好的选择。当前研究人员研究的碳纳米材料主要有碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GN）、导电炭黑（BP2000）这三大种类。它们都具有较大的比表面积和良好的电化学性能及力学性能，成为理想的电极催化剂载体材料之一。研究表明，将碳材料作为金属催化剂的载体材料可以显著提高催化剂（例如铂）的稳定性和催化？活性。
　　导电炭黑作为一种碳纳米材料，有较大的比表面积，再加之极小的粒径，吸附力较强，对环境不产生污染，以及优秀的导电性使之被广泛用于电催化剂、生物载体等领域，从而也成为燃料电池载体中的一种新型选择。
　　碳纳米管又称巴基管，是一种由数层2nm～20nm厚的碳原子以圆柱状层层堆叠成的六边形结构的碳纳米材料，它是一维量子材料，具有密度小、力学性质好，电化学性能优异等优点，使其成为燃料电池的一种优秀载体[5]。 　　石墨烯具有优异催化性能，能够以极快的速度传递电子，电化学稳定性较好，相比于其他燃料电池的载体材料，拥有了得天独厚的优势。但石墨烯仍然不及贵金属催化剂的高效率；作为贵金属材料的载体时，仍然无法彻底解决金属离子集聚而导致催化剂活性降低的问题。因此，虽然碳纳米材料具有各种优良的性质，但仍有诸多不足之处，还需要进一步的研究和？发展。
　　2.4 杂原子掺杂碳纳米材料催化剂
　　随着碳纳米材料催化剂的研究，人们希望通过原子掺杂来提高碳纳米材料催化剂的性能，杂原子掺杂碳纳米材料催化剂应运而生。正如上文中所提到的，虽然碳纳米材料具有成本低、无污染、较好的催化性能等优点，但由于该材料的催化稳定性较差，因此一直无法实现突破性的进展。人们开始了杂原子掺杂碳纳米材料的研究，发现掺杂原子之间的紊乱程度得到提高，同时可以使碳纳米材料催化剂的催化活性？增强[6]。
　　当前，在碳纳米材料掺杂的研究中最为广泛的是碳纳米材料掺氮，由于氮原子拥有较大的电负性，将氮原子掺入碳纳米材料时，会使原有的碳材料中的部分C原子获得正电荷，使它们成为活性中心，从而提高碳纳米材料的催化活性。氮原子掺杂的工艺比较简单，有实验表明，氮原子掺杂的碳材料的活性较高且具有较好的稳定性。有研究证明在550℃和1000℃时，热解碳负载的N大环化合物（三聚氰胺等）会使得化合物结构之间的复合结构遭到破坏，从而使得氮原子掺杂到碳材料结构中，产生一种氮掺杂碳纳米材料催化剂，具有较好的应用？前景。
　　2.5 含过渡金属氮掺杂碳材料催化剂
　　研究人员在通过碳纳米材料掺杂的研究后，有人发现过渡金属与含氮原子掺杂的碳纳米材料可以制备新型复合催化剂，其催化活性会有所提高。由于此类催化剂载体为碳纳米材料，经过处理后具有良好的介孔结构，而且有较大的比表面积和优异的甲醇抗性，与此同时拥有上述碳纳米材料和掺氮碳纳米材料的成本低廉、稳定性强、较高的催化活性等特点，因此是未来理想的燃料电池阴极催化剂的极佳选择[7]。經过研究的不断深入，此类催化剂在酸碱性条件下的催化性能均向铂基催化剂靠近，但是催化剂反应效率还不能满足商业应用的需求，新型氮掺杂非贵金属材料的研发仍需进一步？探究。
　　2.6 双原子掺杂过渡金属碳材料催化剂
　　研究人员在过渡金属掺杂的研究过程中，同时又开展了双原子掺杂的实验。如上文所述，在碳纳米材料中添加一些拥有电负性的杂原子可以有助于形成活性中心，从而提高催化活性，研究人员在实验中发现，硫原子掺入碳纳米材料可以促进电荷的转移，显著提升催化剂的氧吸附能力，从而提高复合催化剂的催化？性能。
　　通过大量实验数据表明，硫原子和氮原子的共同掺杂能够得到性能更好的催化剂，大幅度提升了阴极催化剂的性能。近年来，致力于对氮硫双原子掺杂碳纳米催化剂的研究人员已经通过将氮、硫原子掺入石墨烯材料制备得到性能较好的催化剂[8]。另有其它研究人员开展了氟氮共掺杂铁原子碳材料催化剂的研究，同样取得了较好的？成果[9]。
　　3 结论与展望
　　现阶段，减少催化剂中铂的使用量，使用新型如石墨烯、导电炭黑等碳纳米材料代替传统金属催化剂，以及催化剂掺杂原子以提高催化剂的效率和稳定性是研究的主要手段。虽然新型催化剂与传统铂催化剂相比，催化活性仍存在些许差距，但它们良好的稳定性以及较低的制造成本展示了它们广阔的发展空间。
　　研究人员经过长期的研究发现了非贵金属碳材料催化剂、过渡金属氧化物催化剂、含过渡金属氮掺杂碳材料、不含金属的杂原子掺杂碳材料及双原子掺杂碳材料催化剂等催化剂的氧还原性能变化规律。通过杂原子掺杂碳材料制备具有高活性和多级孔结构的碳材料，这种制备方法可以提高不同碳材料中的反应活性位点，增加催化剂反应的电子传输通道，优化杂原子共掺杂的反应条件和掺杂比例，是目前开发高效稳定的碳材料催化剂并实现商业化生产的重要研究方向。相信经过研究人员的不懈努力，燃料电池的商业化进程一定会？实现。
　　参考文献
　　[1]衣宝廉.燃料电池——原理？技术？应用[M].北京：化学工业出版社，2003.
　　[2]康启平，张国强，张志芸，等.质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂研究进展[J].新能源进展，2018（1）：55-61.
　　[3]文纲要，李长志.燃料电池氧阴极催化剂的研究[J].电池，1999，29（3）：110-112.
　　[4]尚斌，顾军，于涛，等.质子交换膜燃料电池催化剂研究进展[C]//全国氢能学术会议，2006.
　　[5]李静，王贤保，杨佳，等.氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能[J].高等学校化学学报，2013，34（4）：800-805.
　　[6]张怡.杂原子掺杂的多孔碳材料制备及其氧还原催化性能的研究[D].上海：上海交通大学，2014.
　　[7]苗洁.过渡金属氮掺杂碳基材料的制备及其电催化氧还原性能的研究[D].合肥：安徽大学，2017.
　　[8]冯贺.过渡金属碳化物/B、N掺杂纳米碳的制备及其电催化性能[D].哈尔滨：黑龙江大学，2017.
　　[9]黄世争.氮氟共掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究[D].天津：天津大学，2016.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/8/view-15168882.htm