低温等离子体协同催化剂降解甲醛气体研究进展

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　　摘      要：低温等离子体技术协同催化剂是一种高效的降解挥发性有机物（VOCs）的技术，催化剂的加入可有效提高甲醛气体的降解效率以及降低副产物O3的生成量，减少能耗。分析了低温等离子体协同催化剂降解甲醛气体的作用机理，阐述了催化剂在协同降解中起到的作用，并指出了今后的发展方向。
　　关  键  词：低温等离子体;催化剂;甲醛;协同
　　中图分类号：X511         文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）02-0361-05
　　Abstract： Non-thermal plasma technology combined with catalysts is a highly efficient technology for degrading volatile organic compounds （VOCs）. The addition of catalyst can effectively improve the degradation efficiency of formaldehyde gas and reduce the production of by-product O3 and reduce energy consumption. In this paper， the mechanism of degradation of formaldehyde gas by non-thermal plasma combined with catalysts was analyzed， and the role of catalyst in synergistic degradation was introduced， and the future development direction of non-thermal plasma technology combined with catalysts was pointed out.
　　Key words： Non-thermal plasma; Catalyst; Formaldehyde; Synergetic effect
　　
　　甲醛作为一种典型的挥发性有机物（VOCs），对于人的身体健康和自然环境有一定的威胁。目前降解甲醛的主要技术有吸收法、吸附法[1，2]、生物法[3-5]和等离子体法等。其中低温等离子体技术（Non-Thermal Plasma，NTP）从20 世纪80 年代就逐步应用于VOCs等废气治理，并因为其操作简单，处理效果好，被广泛应用[6]。并且随后在研究中发现低温等离子协同催化氧化技术不仅大大降低了单纯低温等离子体技术造成的二次污染问题，进一步降低能耗，还克服了低温等离子体或催化剂法的去除效率不高的缺点，结合两者优势，进一步提高了废气的去除率。近年来，针对等离子体法降解甲醛气体的研究逐渐增多，主要是通过加入不同种类的催化剂研究对甲醛降解效果的影响，并推测协同作用的过程。本文将针对这几方面对近年来国内外的研究成果进行概述。
　　1  甲醛脱除工艺
　　 甲醛的去除技术主要分为三类，一种是控制甲醛气体产生的源头，一种是对甲醛气体进行稀释，以及空气净化[7，8]。传统处理工艺主要有吸附法、吸收法、生物法、催化氧化法、光催化法以及等离子体法等[9，10]。这些处理技术的处理原理、适用范围、最终产物和优缺点如表1所示。
　　 一般来说，等离子体中的粒子类型有6种，即：光子、电子、基态原子（或分子）、激发态原子（或者分子）以及正离子和负离子[11]。这些粒子具有能量高，活性强的特点，在反应器中与气体分子和污染物分子相互碰撞，使得难去除的污染物分子得到降解。
　　2  低温等离子体技术降解甲醛气体
　　低温等离子体法降解甲醛气体主要是在反应器中放电产生的大量高能电子，与空气中的分子和原子发生非弹性碰撞，使分子激发、电离和自由基化，产生一系列的活性基团，如O·、·O、·H等自由基，这些活性粒子与污染物气体分子发生碰撞，使污染物分子化学键断裂，生成CO2、H2O以及小分子有机物[12]。
　　其主要有两种途径：一种是高压放电产生的高能电子直接作用于甲醛分子，使得污染物分子发生分解;另一种是高压放电产生的高能电子间接作用氧化甲醛分子，它是由于高能电子与空气发生碰撞，产生的O·、·OH、·H等自由基与甲醛气体发生氧化还原反应，从而降解污染物气体。
　　有研究者通过光谱法对低温等离子体中活性粒子進行分析，探讨哪种活性粒子对甲醛降解起关键作用。区瑞锟[13]在研究单独空气介质阻挡放电中，利用发射光谱法分析了在降解甲醛分子过程中氧活性粒子的贡献大于氮活性粒子。张静等[14]模拟了DBD去除HCHO废气的化学动力学，结果发现，HCHO的降解主要有两条途径，一是HCHO通过与放电反应中产生的活性粒子如·OH自由基、O原子以及O3等发生碰撞后分解，另一是甲醛分子与含氮分子激发态及第一电子激发态间进行碰撞，进而得到降解;同时OH·和O·等活性自由基浓度的提高与氮分子的第一激发态有关。
　　3  低温等离子体协同催化剂降解甲醛气体
　　3.1  协同作用
　　低温等离子体降解甲醛气体时操作方便，效果好。但在实验过程中发现，低温等离子体降解甲醛过程中会产生臭氧等副产物，以及能量效率并不高等问题[15，16]。有研究发现在等离子体反应体系引入适当的催化剂，利用等离子体能在常温常压下进行反应和催化剂具有高选择性的特点，将两者的优势结合起来，使反应更加具有选择性，可有效地抑制副产物的产生，增加CO2的选择性[17-22]。近几年，利用低温等离子体协同催化剂降解甲醛的研究如表2所示。 　　3.2  影响因素
　　 甲醛气体的降解效率和副产物产生量受反应器参数（放电类型、放电间隙等）和操作参数（放电电压、气体流量和初始浓度等）因素的影响。
　　3.2.1  放电类型
　　 等离子体的放电形式主要有辉光放电、电晕放电和介质阻挡放电等，其中电晕放电和介质阻挡放电等离子体较多的应用于VOCs的降解。不同的放电形式主要影响的是能量密度，能量密度越大，活性粒子数目就越多，降解效果就越好，但从经济方面考虑，能量密度自然越小越好。
　　3.2.2  放电电压
　　放电电压是放电反应的一个重要参数，它影响着输入反应器的能量。单位时间内输入的能量越高，产生的高能电子就越多，高能电子与甲醛气体的碰撞机会增多，转化效率就越高。董冰岩等[23]利用等离子体协同TiO2-分子筛催化剂降解甲醛，考察了放电电压、放电间隙、气体体积流量、甲醛初始浓度和脉冲重复频率对甲醛降解效率的影响，在最佳处理条件下，甲醛降解率达到76.9%，臭氧生成质量浓度为43.8 mg/m3;Chang[25]等人和竹涛[26]等用介质阻挡放电等离子体降解甲醛的实验研究结果表明，甲醛去除效率随放电电压的增大而升高，随湿度升高而降低。电场强度受放电电压的影响，梁文俊[27]等人发现增加电场强度即增加电压能提高甲醛气体的去除效率，但需要考虑输入的能量和降解效果是否成正比，对于能耗的大小也必须权衡，不能一味地追求降解效率而“顾此失彼”。
　　3.2.3  初始浓度
　　 大部分研究表明，随着初始浓度增加，甲醛的降解效率逐渐降低。在竹涛[26]等的研究中发现甲醛的降解效率确实随甲醛初始浓度的升高而下降，这也很好地印证了这一点。单位时间体积内反应器产生的高能电子数目是一定的，随着初始浓度的增加，单个甲醛分子与高能电子的碰撞几率就会减少，从而导致甲醛降解效率的下降。在一固定反应器内，气体的最大处理量是一定的。
　　3.2.4  气体流量
　　 气体流量决定了甲醛气体在反应器中的停留时。停留时间越长，甲醛分子与高能电子的碰撞几率就越多，甲醛气体的降解效率也就越高。董冰岩[8]利用双极性脉冲介质阻挡放电等离子体降解甲醛时，在气体流量为0.5 L/min时，甲醛的降解效率最高。改变停留时间的方法有两种，一种是通过气体流量来改变在反应器内的停留时间，另一种是通过改变反应器内反应区的体积大小，使得气体分子的停留时间增长。
　　3.2.5  一般催化剂
　　在等离子体氛围中加入催化剂改变了等离子体放电的类型，从而使等离子体在放电阶段产生新的活性物种。加入的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分主要包括Pd、Pt等贵金属和Ag、Mn、Ti等过渡金属氧化物以及一些多元复合式;载体主要包括金属氧化物、分子筛、活性炭和硅胶等，其中比较常见的载体有3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和活性Al2O3等[28]。董冰岩[22]利用脉冲放电等离子体技术协同催化剂降解甲醛，通过对比实验选择载体和活性组分寻找最高效的催化剂，发现Ce-Ag-MnO2/TiO2-分子筛复合催化剂降解甲醛的效果最优，并能降低臭氧的产生量，增加CO2的选择性;杨鑫鑫[29]利用ZnO/石墨烯催化剂协同等离子体脱除空气中的甲醛气体，发现其降解效率大于单独等离子体和单独ZnO/石墨烯催化剂降解甲醛的脱除效率之和，最高降解效率可达到96.1%，ZnO/石墨烯和等离子体具有良好的协同作用。胡祖河[30]用介质阻挡放电降解室内甲醛气体，发现加入Cu/HZSM-5分子筛催化剂后降解效率得到提高。3.2.6  光催化剂
　　除此之外，还有一些光催化剂，如TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、WO3、CeO2等，可利用等离子体放电过程中产生的紫外光激发光催化剂的活性，进而达到提高甲醛降解效率的效果。徐荣[31]和杨学昌[32]利用等离子体与TiO2光催化剂结合应用于室内空气中甲醛的脱除，认为等离子体产生的紫外光和富能电子能激发TiO2光催化剂的催化活性，在提高甲醛降解效率的同时也能提高了CO2的选择性。陈砺[33]等人在介质阻挡放电的条件下，结合光催化剂降解甲醛气体，结果表明掺杂了Mn金属离子TiO2/γ-Al2O3的催化剂，无论是对甲醛的降解效率还是CO2的选择性都得到了显著的提高，同时降低了O3的生成量。Ding H X[34]等人利用介质阻挡放电协同Ag/CeO2催化剂降解甲醛气体，在初始浓度为174.9 mg·m-3时，去除效率达92%。
　　3.3  机理分析
　　放电过程中存在大量的活性粒子，这些活性粒子可以在等离子体反应器中源源不断的得到。甲醛分子在反应器中得到降解，是由于活性粒子的能量高于甲醛分子，在碰撞过程中，甲醛分子的化學键断裂，或者气体分子的化学键断裂进而与甲醛分子发生反应。同时，在低温等离子体的放电过程中会产生紫外光，紫外光也有利于甲醛分子的降解。
　　在反应器中加入催化剂，一方面催化剂对甲醛分子具有吸附作用，能够延长甲醛分子在反应器中的停留时间，使甲醛分子反应更完全;另一方面催化剂具有良好的选择性，与等离子体反应过程中的副产物如臭氧、CO等反应，生成CO2和H2O等简单分子;还有就是催化剂能够降低反应的活化能以及在催化剂表面产生大量电子-空穴对促进甲醛的氧化。低温等离子体协同催化剂降解甲醛气体可以有效地控制反应过程中副产物的生成量与选择性，提高了反应器的能量利用率和去除效率[35-37]。聂亚林[38]在双极性高压脉冲介质阻挡放电协同催化剂降解甲醛的实验研究中分析，催化剂的作用是通过吸附HCHO分子，增加HCHO在DBD反应器中的时间及HCHO在催化剂周围的浓度;放电产生的活性粒子会激发催化剂活性，增加反应器内各种物质发生碰撞。
　　催化剂对O3等分解活性跟催化剂的比表面积、晶体结构以及催化剂表面活性有关。催化剂的加入使得O3被氧化为活性氧原子，这些活性氧原子与甲醛分子发生碰撞，最终将甲醛分子降解为简单分子[8]。 　　通过对放电前后的催化剂进行表征，可观察催化剂发生的变化推测催化剂在等离子体降解甲醛过程中产生的作用。放入等离子体体系的催化剂在性能和结构方面均有所提高。董冰岩[39]研究含量比为1∶4的Ti和Mn制备的TiO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂与放电等离子体协同去除甲醛的效果最好，去除率可达97.5%，脉冲放电能够改变催化剂的结构和晶型，放电之后的TiO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂表面粗糙度降低，细小的微孔增多，催化剂的活性增强，加强了甲醛的去除。竺新波[40]考察了等离子体协同铜铈催化剂脱除甲醛的机理研究，认为等离子体催化脱除甲醛的过程中等离子体放电反应产生的O、OH、N等自由基和亚稳态N2物种与吸附在催化剂表面的甲醛分子碰撞生成HCO和HCOOH等，进而被氧化成CO2和H2O等小分子。
　　4  结 论
　　在废气治理领域中，低温等离子体协同催化剂反应所体现出来的优势是传统低温等离子体或单一催化氧化技术不可比拟的。主要是因为协同作用改变了催化剂的结构和晶型、在催化剂表面产生电子-空穴电子对，增强催化剂的活性，是两者协同作用的结果。在未来的发展中可通过研究适用于等离子体系统的高效催化剂，提高低温等离子体和催化剂技术的协同作用，并利用光谱法诊断低温等离子体协同催化剂作用中的活性粒子，探讨协同作用的反应机理。
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