基于FTIR和UV-Vis光谱表征蒸汽介质高温热改性对橡胶木颜色的影响

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　　摘  要  以水蒸汽作为保护气，将橡胶木分别置于155 ℃处理2、6 h，185 ℃处理2、6 h，215 ℃处理2 h，测定了热改性后的橡胶木颜色，并通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对木材热改性前后的化学结构进行了表征。结果表明，高温热改性处理使橡胶木的颜色从浅黄白色变为橙色然后转向深棕褐色，随着处理程度加深，明度值L*持续降低。热改性程度较浅时色饱和度C*略有增加，木材颜色趋于鲜艳，而随着处理程度加深色饱和度C*大幅降低，颜色趋于黯淡。木材颜色变化的总色差ΔE*可反映热改性的程度，改性处理越剧烈，总色差ΔE*越大，处理温度比处理时间对木材颜色变化的影响更为显著。UV-Vis光谱显示，热改性材在350～550 nm波段的吸收显著增强，说明有大量发色基团和助色基团生成。结合FTIR光谱，可以推测热改性过程木质素的相对含量升高，紫丁香基团上的甲氧基脱落，木素上苯环氧键的含量稳步降低，从侧面印证可能发生了生成醌的反应。同时，FTIR光谱中有迹象显示可能在155 ℃处理2 h时半纤维素的乙酰基就开始大量脱落。
　　关键词  橡胶木;热改性;颜色;红外光谱;紫外-可见光谱中图分类号  S781.7      文献标识码  A
　　Abstract  The color changes of thermally modified rubber wood， which was treated at 155 ℃ and 185 ℃ for 2 and 6 h， and 215 ℃ for 2 h respectively， were analyzed using the CIE L*a*b* color space. Changes in chemical structure of the wood samples were analyzed by UV-visible spectrophotometer （UV-Vis） and Fourier transforms infrared spectroscopy （FTIR）. The results showed that the color of rubber wood became orange and then approached dark brown， and the light value L* decreased steadily. The parameter C* increased at the beginning of thermally modified treatment and then went down rapidly. The parameter ΔE* showed a positive correlation with the modification degree， and treatment temperature played a more important role in the change of wood color compared with treatment time. A significant increase emerged in the 350-550 nm in UV-Vis spectra of heat-treated rubber wood above 185 ℃， indicating the generation of chromophoric groups. According to FTIR spectra， the content of lignin increased as hemicellulose and cellulose degraded at high temperature; and the loss of syringyl units or breaking of aliphatic side-chains could be inferred from a shift of maximum absorption from 1507 cm?1 to approximately 1511 cm?1 due to decrease of methoxyl groups. The cleavage of acetyl groups was considered to be detected in FTIR spectra in the samples treated at 155 ℃ for 2 h.
　　Keywords  rubber wood; thermal modification; color; FTIR; UV-Vis
　　DOI  10.3969/j.issn.1000-2561.2019.04.019
　　随着社会经济的发展，我国木材消费需求急剧增加，不仅高档红木价格攀升，水曲柳、榉木等中档木材价格也大幅上涨。橡胶树（Hevea brasiliensis）种植是我国热区的支柱产业，国内胶园更新每年提供的橡胶木原木达200万m3，在天然橡胶价格低迷的情况下，橡胶木成为橡胶树种植的重要收入来源。橡胶木纹理美观、加工性能良好，但糖类、蛋白质、灰分等含量远高于其他树种，通常需经防腐处理后才可利用。近年来，随着人们环保意识的日趋增强，高温热改性技术作为一种环境友好型处理技术得到了广泛关注[1-2]。高温热改性技术是在隔绝氧的环境下对木材进行高温处理，使木材的主要成分发生水解、氧化、热解等一系列复杂的反应，主要表现为半纤维素含量下降，木质素相对含量升高[3-5]，纤维素结晶度呈现有规律的变化[6]，木材内部形成新的基团，淀粉、糖类等营养物质降解[7]，木材的整体材性发生深刻的改变。整个处理过程不添加任何防腐剂、改性剂，被认为是一种环境友好型处理技术。目前，该技术的应用主要集中在欧洲，芬兰（Thermowood工艺）、荷兰（Plato工艺）、德国（Oil heat treatment工艺）和法国（Retification工艺和Torrefaction工艺）等国家已分别研发出较为成熟的生产工艺。 　　国内学者将高温热改性技术用于处理橡胶木，发现与其他材种的变化规律基本一致，随着热处理程度的加深，橡胶木的尺寸稳定性提高，平衡含水率下降，力学强度有明显降低[8]，防腐、防蠹虫性能提高[9]。在处理过程中，橡胶木的颜色由原来的白色或淡黄色逐渐过渡为深褐色[10]，呈现出接近珍贵热带木材的凝重色泽，迎合了一部分市场的消费需求。前期研究结果显示，热改性材颜色的变化是热处理效果的直观反应，也赋予了橡胶木更高的潜在商品价值，但是对颜色变化规律及其机理，尚缺乏深入的分析。本研究采用蒸汽为介质对橡胶木进行热处理，对橡胶木热改性材的颜色变化进行了更细致的研究，并通过紫外-可见光谱（UV-visible spectrophotometer，UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transforms infrared spectroscopy，FTIR）对热改性前后的化学结构进行了表征，以期更为深入地了解热改性橡胶木颜色变化机理。
　　1  材料与方法
　　1.1  材料
　　1.1.1  实验材料  实验用木材取于海南省儋州市中国热带农业科学院试验场三队，28年生人工林橡胶树（Hevea brasiliensis），品系：733-97。材料锯解成1100 mm×80 mm×26 mm（L×R×T）的径切板，60 ℃烘干至含水率15%以下。选取板面无黑疤、节子、无干燥缺陷的径切板30张进行热改性处理，另取6张径切板作为对照。
　　1.1.2  仪器与设备  0.3 m3小型热处理窑，江阴星楠干燥设备有限公司;SC-80C型全自动色差仪，北京康光光学仪器有限公司;Lambda-750s型紫外-可见分光光度计，美国Perkin Elmer公司;TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司;ML204型万分之一天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
　　1.2  方法
　　1.2.1  木材试件的热处理  由于热处理窑空间较大，取6张径切板材料堆垛于热处理窑中央位置，其余空间用同等厚度的橡胶木锯材堆垛，将热处理窑装满。缓慢升温至130 ℃，待木材含水率降至5%以下，快速升温至目标温度并保持一定时间，温度升至130 ℃时通入水蒸汽作为保护气。本研究选取了5个处理条件进行平行试验：155 ℃处理2、6 h（分别记为155-2和155-6），185 ℃处理2、6 h（分别记为185-2和185-6），215 ℃处理2 h（记为215-2），每个条件处理6块径切板。热处理后置于室内环境中平衡3个月。
　　1.2.2  材色测量与表征  选取处理后材料的边材部分，锯解成60 mm×20 mm×5 mm（L×R×T）的试件。取未处理的橡胶木径切板，按照同样的方法锯解成60 mm×20 mm×5 mm（L×R×T）的试件，作为对照组（CK）。每处理条件选取40个试件，于试件径切面上测定颜色参数。以试件的中央位置作为测量点，每个试件重复测量3次取平均值。采用国际照明委员会的非自照明颜色空间系统（CIE 1976 L*a*b* 表色系统）进行表色，其中L*为明度指标，L*值越大表示样品越明亮;a*为红绿色品指数，a*值越大表示颜色越趋于红色，越小表示颜色越趋于绿色;b*为黄蓝色品指数，b*值越大表示颜色越趋于黄色，越小表示颜色越趋于蓝色。由仪器测得试样的L*、a*、b*测定值，通过以下公式求得处理材和素材的色饱和度值（C*）、明度差（ΔL*）、色品指数差（Δa*、Δb*）、色饱和度差（ΔC*）和总体色差（ΔE*）。
　　式中，L*、a*、b*、C*为不同条件热处理材的颜色参数，L*s、a*s、b*s、C*s为素材的颜色参数。ΔE*为总体色差，数值越大表示试样与对照样的颜色差异越大。
　　1.2.3  UV-Vis光谱  将待分析的试件劈成直径约2 mm的小木条，装入植物粉碎机粉碎。取100～120目的木粉，装入玻璃模具，采用紫外-可见分光光度计对粉末进行分析，使用积分球检测器检测样品的吸光度，测试波长范围为200～800 nm。
　　1.2.4  FTIR光谱  采用溴化钾压片法进行FTIR光谱分析。用锋利刀片從试样表面刮取细微的粉末，取2 mg木材粉末和200 mg溴化钾混合，置于玛瑙研钵中充分研磨，使分散均匀。然后将粉末装入压片模具中压制淀片，进行FTIR分析。红外光谱波数范围为4000～400 cm?1的中红外区，光谱分辨率4 cm?1，扫描次数为32次。
　　1.3  数据处理
　　采用SPSS 20.0软件进行数据统计分析。采用Microsoft office excel 2010软件作图。
　　2  结果与分析
　　2.1  热改性材的颜色变化
　　橡胶木素材和热改性材的试样颜色见图1。通过观察，可以直观地看出热改性处理后试材颜色从浅黄白色向深棕色变化。分析颜色的总色差ΔE*（图2），同等处理温度下，处理时间越长总色差ΔE*越大;同等处理时间，温度越高总色差ΔE*越大，说明颜色变化程度与热改性程度直接正相关，且185 ℃处理2 h的总色差ΔE*高于155 ℃处理6 h，表明185 ℃处理2 h的热改性程度比155 ℃处理6 h剧烈。分析试样的颜色指标数据（表1），可以发现，随着热改性程度加深，明度值L*逐渐降低，其中155 ℃处理2 h，明度值L*与素材最接近，但仍有显著差异;215 ℃处理2 h的明度值L*最低，较素材下降约49.6%，试材明显变暗。红绿指数a*和黄蓝指数b*均呈现先增加、后减小的趋势;其中215 ℃处理2 h的试材，红绿指数a*与素材无显著差异，而黄蓝指数b*则显著小于素材，说明材色明显向蓝色方向发展。随着处理程度的加深，色饱和度值C*较素材也表现出先增加、后减小的趋势，表明材色先变得略鲜亮有光泽，然后趋于深暗，且215 ℃处理2 h的色饱和度值C*显著小于素材，材色的鲜艳程度较素材明显下降。 　　2.2  UV-Vis分析
　　橡胶木素材和热改性材的UV-Vis光谱见图3。可以看出素材的光谱峰值位于350 nm附近，在350～800 nm波段吸收强度迅速下降。热改性处理后，不同波段吸收强度的变化不同。与素材相比，在200～350 nm波段热改性材的吸光度曲线变化不大，在400 nm至650 nm波段，随热改性处理程度的加深吸光度逐漸增强。155 ℃处理2 h的试材光谱峰值仍在350 nm附近，吸收强度较素材有所降低，400～650 nm波段的吸光度则略有增强。155 ℃处理6 h和185 ℃处理2 h的试材吸光度曲线比较接近，吸收峰值均向低波段偏移，400～650 nm波段的吸收强度较素材大幅增强。185 ℃处理6 h的试材，吸光度曲线与素材相比有显著的变化，其峰值继续向低波段偏移至370 nm附近，同时400～800 nm区间的吸收强度大大加强。215 ℃处理2 h的试材，400～800 nm波段的吸收强度均大幅增加，吸光度峰值已偏移到410 nm附近，进入可见光区，200～350 nm波段的吸光度也有所增强，但幅度较小，峰值的偏移主要源于410 nm附近波段吸光强度的大幅增加。可以看出，高温热改性主要导致了350～800 nm波段吸收强度的增加，尤其是400～550 nm区间，随着热改性程度的加深，增强幅度最为显著，最终导致热改性材的吸光度曲线发生了根本性的变化。
　　2.3  FTIR分析
　　采用FTIR光谱作进一步的分析，橡胶木素材的FTIR分析结果见图4，在谱图的高波数区域，3425 cm?1处来自为羟基O-H伸缩振动，2931 cm?1处的吸收来自甲基或亚甲基的C-H伸缩振动，是来自纤维素、半纤维素和木质素中相应官能团的吸收叠加形成的叠加峰[11]，难以将该处吸收强度的变化归属到具体的化学成分。在2000～800 cm?1波段的指纹区（图5），反应了大量的木材组分官能团信息，是红外光谱分析的主要波段，前人已对该区域的吸收峰归属进行了大量的研究工作（表2）。其中1737 cm?1附近的吸收归属为非共轭羰基，在木材中几乎全部由木聚糖乙酰基上的羰基贡献[12]。该吸收峰位置受木质素和纤维素的相对含量影响，木质素/纤维素比值增大，该峰位向低波数方向偏移[13-14]。本研究中，素材、155 ℃处理2、6 h，185 ℃处理2、6 h和215 ℃处理2 h，吸收峰分别位于1737.4 cm?1、1737.3 cm?1、1738.3 cm?1、1737.2 cm?1、1736.2 cm?1、1734.1 cm?1，其中155 ℃处理2、6 h和185 ℃处理2 h的试材，吸收峰位置与素材接近。185 ℃处理6 h，吸收峰位置略有偏移，215 ℃处理2 h时吸收峰向低波数方向出现了明显的偏移。推测在185 ℃处理6 h或更剧烈的条件下，木质素的相对含量才开始有所增加。
　　1507 cm?1处吸收峰来自木质素的苯环骨架伸缩振动，愈创木基木质素的峰位向高位偏移，通常在1510 cm?1以上，而紫丁香基木质素的峰位向低位偏移，通常在1509 cm?1以下[15]。橡胶木素材在该位置的吸收峰位于1507.1 cm?1，说明含有大量的紫丁香基。155 ℃处理2、6 h，185 ℃处理2、6 h和215 ℃处理2 h，该吸收峰波数分别为1506.1、1506.9、1507.9、1508.7、1511.6 cm?1，从185 ℃处理2 h时该峰位开始向高波数方向偏移，说明此时紫丁香基木素上的甲氧基开始脱落，215 ℃处理2 h后，吸收峰位置漂移到1511.6 cm?1，与针叶材在该区域吸收峰的位置接近，表明紫丁香基团上的甲氧基大量脱落或脂肪族侧链断裂。
　　1737 cm?1附近的吸收主要由木聚糖乙酰基上的羰基贡献，898 cm?1处的吸收归属为多糖链C1-H（异头碳）振动[16]，以I898作为内标峰，可通过I1737/I898比值近似地反应综纤维素中木聚糖乙酰基的相对含量。1247 cm?1处归属为木质素苯环氧键的伸缩振动，1507 cm?1处吸收峰归属为苯环骨架伸缩振动，以I1507为内标峰，可通过I1247/I1507比值近似地反应苯环氧键的相对含量。两比值数据见图6。对I1737/I898，在155 ℃处理2 h时即大幅降低，推测此时半纤维素乙酰基可能已开始大幅降解。随着处理程度的加深，该比值有所增大，可能是由于糖环开始热解开环，I898吸收强度下降所致[17-18]。对I1247/I1507，随着热处理程度的加深，该比值稳步减小，说明木质素中的苯环氧键的相对含量逐渐降低，推测可能与醌的生成有关。
　　3  讨论
　　本文对热改性处理橡胶木的颜色变化进行了测定，通过UV-Vis光谱和FTIR光谱分析，初步探讨了可能影响木材颜色的化学成分变化。高温热改性处理使橡胶木的颜色从浅黄白色向深棕褐色变化，处理条件越剧烈，颜色变化程度越大，处理温度比处理时间对木材颜色变化的影响更为显著。热改性早期，色饱和度值C*增加，木材颜色趋于鲜艳，而随着处理程度加深，C*大幅降低，木材颜色变得明显黯淡。木材颜色变化的总色差ΔE*直观地反应了热改性的程度，可以推断木材颜色变化和处理温度、处理时间等工艺参数之间存在一定的定量关系，后续研究可建立相应的回归方程，用以指导实际生产中处理工艺的制定，获得具有特定颜色参数的产品。
　　木材的主要化学成分中，纤维素和半纤维素分子绝大多数化学键为饱和键，在200 nm以下几乎无吸收，木质素是木材产生紫外-可见吸收的主要成分，主要来自木质素的芳香结构。在200～350 nm，各试材的吸光度曲线线形变化不大，在350～800 nm，热处理材的吸光度较素材显著增强，处理条件越剧烈吸光度增加幅度越大，其中400～550 nm波长区域的增强最为显著，说明木材中的不饱和键和共轭体系含量增多，有大量的发色基团及助色基团形成。在木素的冷凝反应中，其最活跃的侧链α位易受酚羟基攻击，形成Cα-芳基结构，并很快氧化成醌类结构[19-21]。邻醌和对醌分别显红色和黄色。醌类结构是典型的发色基团，极低的含量即可显著改变木材的颜色[22]。在热改性处理中，木素侧链上生成了C=C双键和C=O基团等，形成共轭结构，是重要的助色基团[23-24]。推测导致可见光区吸收显著增强的主要因素可能是醌类结构的生成，此外，多糖热降解的产物，如醛类物质，可能也对紫外和可见波段的吸收有贡献[3]。 　　有研究表明热改性过程中综纤维素会大量降解，导致木质素相对含量升高[25]。通过FTIR光谱分析发现，只有当热改性程度较深的时候，即在185 ℃处理6 h或更剧烈的条件下，才会出现木质素相对含量升高的情况，推测此时综纤维素开始降解。在185 ℃处理2 h时，木质素紫丁香基团上的甲氧基开始脱落;苯环氧键的含量随着热改性程度的加深而稳步降低，可能参与了生成醌的反應。在155 ℃处理2、6 h条件下，表征木质素的吸收峰没有明显变化，表明此时木质素没有发生明显的化学反应。此时，热处理试件的颜色与素材相比，色差值也较小。一般认为，木材从165 ℃开始发生明显的热降解反应[26]，最早发生的反应是半纤维素上的乙酰基脱落，本研究通过分析FTIR光谱发现，有迹象显示155 ℃处理2 h时半纤维素的乙酰基就开始大量脱落;而此时木质素尚未出现明显的热化学变化，尚未有新的共轭结构生成，因而乙酰基的大量脱落能够解释该处理条件下UV-Vis光谱在200～350 nm处吸收峰低于素材的现象。木材在热改性处理中发生了复杂的化学变化，依据光谱分析仅能进行一些推断，欲了解更为详尽的反应机理尚需进一步的研究。
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