纳米润滑脂添加剂的现状及发展

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　　摘      要： 润滑脂在润滑产品中所占比例不大，其优异的性能使其在润滑领域占有重要地位，将纳米科学技术应用于润滑脂领域，将更有利于其性能的发挥。综述了纳米润滑脂添加剂的种类及摩擦学特性，分析了纳米润滑脂添加剂主要的三种减摩抗磨作用机制，并对其未来的研究方向和重点进行了展望。
　　关  键  词：润滑脂;纳米添加剂;减摩抗磨
　　中图分类号：TE624.8+3      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）03-0634-05
　　Abstract： The proportion of grease in the lubrication product is small， but the excellent performance makes it occupy an important position in the field of lubrication. The application of nano science and technology in the field of grease will be more conducive to the exertion of its performance. In this paper， the types and tribological properties of nanometer grease additives were reviewed. Three main friction-reducing and anti-wear mechanisms of the additives were analyzed， and the future research directions and priorities were prospected.
　　Key words： Grease; Nano-additives; Anti-friction and anti-wear
　　潤滑脂的产量在整个石油产品领域所占比例很小，据粗略估计，全世界润滑脂的年产量仅为116万t左右，但其在国民经济中占有重要的地位，对维护各种机械设备的正常运转、减少运转过程中的摩擦磨损和延长机械设备使用寿命等都具有重要作用[1]。在润滑工程领域，润滑脂的摩擦学行为在很大程度上取决于添加剂的性能，润滑脂中添加剂的主要作用是改进和增强使用性能[2]，往往不同添加剂的加入会导致同一润滑脂的性能有所差异。
　　纳米科学技术被认为是面向21世纪的新科技，其优良特性引起了科研工作者的广泛注意。近年来，纳米材料在光、电、磁等领域显示出了重要的应用价值和广阔的应用前景[3]，同时由于纳米粒子具有许多传统常规材料不具备的优良特性，从而表现出特殊的、优异的物理化学性质[4-6]，进入了大家的视野。纳米材料应用于润滑脂方面的研究起步较润滑油要晚，此前有学者将纳米材料作为添加剂应用于润滑油中，发现纳米材料对润滑油的减摩抗磨和承载能力的提高具有很大促进作用，且目前在用的传统油脂添加剂在很多方面存在着局限性，因此纳米材料添加剂被摩擦学研究者“盯上”而作为润滑脂的一种新型添加剂[7]。纳米粒子可以做为良好的润滑脂添加剂的优势主要在于三点，一是纳米微粒的扩散能力和自扩散能力较强，在金属表面上易形成抗磨性能好的渗透层或扩散层，达到减摩抗磨效应[5，8，9];二是纳米粒子具有粒径小的特点，外形上近似为球形，可在摩擦副之间发生滚动，起到类似于“滚珠轴承”的作用，摩擦形式由滑动摩擦变为滚动摩擦，使摩擦系数降低[10];三是纳米粒子可对摩擦表面进行抛光和强化，并支撑外界负荷，使承载能力提高[11]。
　　1  纳米润滑脂添加剂的分类及摩擦学性能
　　目前，纳米材料用作润滑脂添加剂主要有以下几种：（1）单质类纳米粒子做添加剂;（2）氧化物类纳米粒子做添加剂;（3）硫化物类纳米粒子做添加剂;（4）纳米无机盐粉体做添加剂。
　　1.1  单质类纳米粒子做润滑脂添加剂
　　王鹏等[12]对纳米铋粉的摩擦学性能进行了探究，发现在固定粉体总添加质量分数为3%的条件下，采用四球摩擦磨损试验机研究了纳米铋粉与蛇纹石粉的质量比对锂基脂摩擦学性能的影响，结果表明将纳米铋粉与蛇纹石粉按比例混合后作为添加剂有利于提高锂基脂的综合摩擦学性能，并且当两种粉体的质量比为3∶1时，复合锂基脂摩擦学性能最优，减摩抗磨效果最佳。
　　铜作为一种过渡元素，理化性质方面有很多突出的特性，比如良好的抗腐蚀性和机械性能使其可以很好地适应润滑脂的使用环境。研究人员发现，将适量微纳米铜粒子单质加入到润滑脂中，并将该脂加入到摩擦部件中，减摩抗磨性能优异。经过观察，发现在摩擦副表面形成了一层具有减摩润滑效果的薄膜，同时加入的纳米铜粒子会发生沉积以达到修复摩擦副表面微划痕的目的，能够显著降低摩擦副的摩擦磨损[13]。Choi等[14]将纳米铜粒子加入到锂基润滑脂中，试验结果表明，纳米铜粒子能够降低摩擦系数，减少对摩擦表面的磨损。何强等[15]在试验后发现将铜纳米粒子作为添加剂，摩擦系数会大幅度降低，减摩抗磨效果非常明显。
　　石墨烯被称为“神奇材料”，在很多领域都具有奇特而优异的性能。从摩擦学角度出发，石墨烯是一种很好的润滑材料，可以大幅度降低摩擦副的摩擦系数和磨损率。SINGH等[16]将石墨烯作为添加剂加入到锂基润滑脂中，检测其摩擦学性能，发现当其质量分数为0.4%时，摩擦副的摩擦系数、噪声和振动都较小，与未加添加剂的纯润滑脂相比，摩擦副发生纯滚动摩擦时的摩擦系数可以减小30%，发生滚动滑动混合摩擦时的摩擦系数可减小20%。 　　1.2  氧化物类纳米粒子做润滑脂添加剂
　　国外科学家通过大量的实验发现，在润滑脂中添加纳米氧化物对润滑脂的减摩抗磨性能具有很大的促进作用[17]。目前，国内关于纳米氧化物在润滑脂中的研究也慢慢得到重视，主要集中于减摩、修复、抗极压等方面的应用。
　　张晓凯等[18]将纳米ZrO2加入到锂钙基润滑脂中，发现加入的纳米ZrO2能够明显提高润滑脂的承载和抗磨性能，也可以有效改善样品的氧化安定性，轴承的使用寿命也有很大的提升。经过进一步深入的研究，他们认为减摩抗磨的原因在于，向润滑脂中加入的纳米ZrO2粒子能够较均匀地分散在基础脂中，会在摩擦表面形成一层边界润滑膜，这种物理吸附膜可以起到抗磨减压的作用;同时部分沉积在摩擦面间的纳米ZrO2粒子可以对摩擦磨损产生的微坑进行填充，起到一种自修复作用[19]。
　　有人对纳米Al2O3填充环氧树脂复合材料的摩擦学性能进行了研究，发现少量的纳米Al2O3即可大幅度提高摩擦学性能，对摩擦副起到了显著的减摩抗磨作用[20]。李宝良等[21]在纳米Al2O3、Al、MgO粒子可作为润滑脂添加剂的基础上，将这三种纳米粒子按一定的比例混合后加入到通用锂基脂中进行摩擦学性能试验，发现含有Al2O3-Al-MgO混合纳米粒子能大大提高脂的减摩抗磨性能，抗极压方面也有明显提高，且发现Al2O3-Al-MgO的最佳配比为1.20%～0.20%～0.10%，此种情况下减摩抗磨性能最佳。他们认为是由于硬度大的Al2O3纳米粒子在摩擦副中发挥支撑负荷的“滚珠轴承”作用，Al在摩擦表面形成了均匀“剪切膜”以及硬度适中的MgO粒子所具有的介于软硬金属粒子之间的特殊效应，他们三者之间的协同作用使得脂的减摩抗磨能力得到大大提高。
　　曹智等[22]以硅酸钠为前驱体，亲油性烷氧基硅烷为修饰剂，在水-乙醇的混合溶剂中采用原位表面修饰法合成出SiO2纳米微粒，将其加入到锂基润滑脂中，分析纳米二氧化硅添加剂对锂基润滑脂抗磨性能的影响。发现纯锂基脂的PB值为431 N，而添加0.25%SiO2纳米微粒使得锂基脂的PB值提高了约55%，添加了0.5%SiO2纳米微粒使得锂基脂的PB值提高了约75%，同时还发现，当添加量为0.5%时，与基础脂润滑下比较，钢球的WSD值降低了31%。对于以上结果，他们分析认为经过表面修饰的SiO2纳米微粒作为锂基润滑脂添加剂时，在摩擦过程中会发生沉积并富集在边界润滑膜内，能够对摩擦磨损表面起到修复作用，从而表现出优良的抗磨损性能，对锂基脂的承载能力和抗磨损能力有很大的促进作用。
　　1.3  硫化物类纳米粒子做润滑脂添加剂
　　二硫化钨因其特殊的层状六方晶系结构，层与层之间容易发生滑移，使其具有优良的润滑性能和较低的摩擦系数，而被作为一种新型固体润滑材料来使用[23]。陈汉林等[24]将制备的二硫化钨纳米粉体加入到锂基润滑脂中，并对该锂基润滑脂的摩擦学性能进行了考察。结果表明，加入的二硫化钨纳米粉体能够显著提高锂基润滑脂的摩擦学性能。摩擦过程中，二硫化钨纳米粉体在摩擦副表面产生吸附沉积，并在高温高负荷条件下生成含有Fe2O3、FeSO4、WO3和Fe3O4的化学反应膜，从而共同产生润滑作用。
　　MoS2具有优良的润滑性能，在高真空、强辐射和高低温等恶劣环境下，具有优良的摩擦学性能，可以作为航空航天润滑脂的添加剂使用。程亚洲[25]等制备了纳米二硫化钼添加剂并加入到润滑脂中对其进行摩擦学性能试验，试验结果表明添加微量的纳米二硫化钼微粒即对润滑脂的极压性能和减摩抗磨性能产生了很好的促进作用，效果非常明显[26]。
　　1.4  纳米无机盐粉体做润滑脂添加剂
　　杜鹏飞等[27]将球磨改性后的白云母微粉（一种层状硅酸盐粉体）作为添加剂加入到锂基润滑脂中，考察该纳米微粒对锂基润滑脂摩擦学性能的影响大小。结果表明：白云母微粉能够有效提高锂基润滑脂的摩擦学性能，当添加量为0.5%和1.0%时，分别表现出最好的减摩性能和抗磨性能。他们认为，白云母层状结构可能是其优良减摩抗磨性能的主要原因，在外加载荷作用下层与层之间容易发生滑移，在摩擦学方面即表现出良好的减摩抗磨性能。
　　坡缕石（一种富镁铝羟基硅酸盐纳米矿）可以改善润滑脂的摩擦学性能，侯迪等[28]采用超声波的分散方法将坡缕石添加到润滑脂中。实验发现，加入2.0%的坡缕石即可很大程度提高润滑脂的PB值，润滑脂的抗极压性能和抗磨性能也得到有效的提高，利于润滑脂在摩擦副中的使用。
　　徐楠等[29]使用碳化法制备纳米碳酸钙颗粒，将纳米碳酸钙颗粒加入到润滑脂中，通过UMT-2摩擦学试验机测试了其减摩抗磨性能的好坏，结果表明：所制备的纳米碳酸钙颗粒能够显著提高基础脂的减摩抗磨性能。他们认为，纳米碳酸钙在摩擦过程中受到来自摩擦副之间的挤压作用，会发生变形并在接触区形成一层润滑膜以实现减磨抗摩效果。
　　2  纳米润滑脂添加剂的作用机制
　　对于纳米润滑剂的减摩抗磨作用机制，主要倾向于以下三种情况：（1）纳米添加剂的修复作用;（2）纳米添加剂在摩擦副表面生成膜;（3）纳米添加剂起到滚珠轴承作用。
　　2.1  修复作用
　　纳米微粒具有粒径小的特点，加入到润滑脂中的纳米微粒可在摩擦副表面发生沉积，填充机件运转过程中产生的凹坑，可以在一定程度上“修复”摩擦副，减缓摩擦副的磨损速度，延长使用寿命[30]。郭志光等[31]在钢/钢摩擦副之间加入纳米铜添加剂工作一段时间后，在基体表面上发现纳米铜颗粒发生了沉积，填补磨损过程产生的凹坑，对摩擦副表面进行修复，防止其进一步的磨损。张锋等[32]认为纳米SbS4微粒通过吸附作用和渗入作用，既能对摩擦磨损表面进行修复，又能提高润滑脂的摩擦学性能，同时对之前产生的裂纹进行了“修复”，减缓裂纹扩展速度，延长机件使用寿命。何强等[15]发现尺寸很小的纳米颗粒在外加载荷作用下将优先沉积于产生微观缺陷的磨损表面上，“修复”受损表面，进而起到良好的减摩抗磨作用。李宝良等[33]发现在混合纳米粒子的协同作用下，各种粒子均能发挥出他们各自的优良特性，从而使基础脂在减摩抗磨中的表面修复方面显示出其特殊的、优异的性能，而且将混合纳米粒子作为添加剂的润滑脂工作后的摩擦磨损表面更加平整，减摩抗磨效果最好。王鹏等[12]通过扫描电子显微镜和能谱分析探讨了复合纳米铋粉与蛇纹石粉在脂中的减摩抗磨机理，发现摩擦副摩擦時，由于纳米铋粉所需要的自修复能量较低，铋粉优先沉积于摩擦副的表面，而粒径较大含量较少的蛇纹石粉体则位于铋粉体之上，两者都起到了自修复的作用，但以铋粉的自修复效果为主，实现该复合粉体的减磨抗磨效能。 　　2.2  摩擦副表面生成膜
　　纳米颗粒具有熔点低和化学活性高的特点，摩擦副在工作过程中产生的局部高温高压可使纳米颗粒受热熔融铺展形成表面膜[30]，表面膜包括化学反应膜、转移膜、沉积膜。有人在实验中发现，纳米硼酸铜颗粒在摩擦副工作过程中会生成一层表面保护膜，其主要成分是B2O3和FeB，起到减摩抗磨的作用[5，34，35]。刘维民等[36]利用经DDP修饰的Cu纳米微粒在不同载荷下进行摩擦学试验，发现在不同大小负荷下均呈现一定的减摩抗磨能力[30]。他们推测其原因均与膜的形成有关，在低负荷下，由于摩擦副间隙较大，Cu纳米微粒沉积的量较少，此时起支承载荷作用的主要是修饰层形成的吸附或反应表面膜;在高负荷下，Cu纳米颗粒在摩擦表面沉积量较多易形成致密的沉积表面膜，降低摩擦副的摩擦磨损程度。陈汉林等[24]对二硫化钨纳米粉体加入到锂基润滑脂中作为添加剂的摩擦学性能进行了探究，也发现在摩擦过程中，二硫化钨纳米粉体会在摩擦副表面产生吸附沉积，并在高温高负荷条件下生成含有Fe2O3、FeSO4、WO3和Fe3O4的化学反应膜，从而共同减少摩擦、降低磨损。张哲等[37]在研究石墨和层状二硅酸钠的复配体系作为润滑脂添加剂的摩擦学性能时，发现该复配体系在一定程度上对基础脂的减摩抗磨性能有较大提高，在高负荷下的效果更为显著，他们分析认为在摩擦力作用下，复配体系和钢球表面作用会形成减摩抗磨性能良好的膜层，达到减磨抗磨的效果。
　　2.3  滚珠轴承作用
　　对于一些硬度较大的纳米微粒，不易在高温高压的工作条件下被压缩成膜，则会在摩擦副之间摩擦形成“鹅卵石”，起“滚珠轴承”的作用以支撑摩擦副之间负荷从而提高润滑脂的抗磨抗极压性[30]。李宝良等[7]发现Al2O3粒子因高硬度和高熔点的特点，在进入摩擦副表面时纳米Al2O3微粒在摩擦表面起到支撑载荷的“微轴承和支撑垫”作用，变滑动摩擦为滚动摩擦，起到类似“滚珠轴承”的作用，提高了承载能力和减摩抗磨性能。王仁兵等[38]探讨了纳米碳酸钙粒子的减摩抗磨机理，认为外形上近似为球形的纳米碳酸钙粒子在摩擦副中可以起到类似“滚珠轴承”的作用以促进润滑性能，从而提高摩擦副表面的减摩抗磨性能。陈志刚等[39]探究了纳米碳酸钙与稀土粒子在合适配比情况下的减摩抗磨性，发现当纳米碳酸钙与稀土粒子配比为1：1时，纳米碳酸钙粒子会被纳米稀土粒子填平修复，形成“滚珠轴承”的外形尺寸和作用，充分发挥了两者减摩抗磨的协同效应，共同提高摩擦副表面的减摩抗磨性能。范少卿等[40]发现将纳米碳酸钙粒子与纳米铜粒子混合，当纳米碳酸钙粒子多而铜粒子少时，主要以“滚珠轴承”的承载作用为主，两者发挥协同作用实现摩擦副之间的减摩抗磨。
　　3  研究发展重点和趋势
　　润滑脂中纳米添加剂的研究在摩擦学上的应用，已经取得了一定的成果，但在今后的研究过程中，以下几个方面的问题值得我们加以考虑：
　　（1）纳米粒子极细的晶粒导致其带有巨大的表面能，加之颗粒间的吸引力，颗粒间很容易发生自动聚集而形成较大的块状聚集体，发生团聚而沉淀，失去超细晶粒所具有的功能特性。因此纳米添加剂在润滑油脂中的分散稳定性将成为今后研究的重点之一。
　　（2）纳米单质颗粒、氧化物纳米颗粒、硫化物纳米颗粒和无机盐纳米颗粒等作为润滑脂添加剂都极具发展潜力，对润滑脂的摩擦学性能具有很好的促进作用，要实现其大规模工业应用，应朝着低成本、规模化制备的方向进行发展。
　　（3）随着近年来“绿色化学”理念的提出，纳米添加剂的下一步研究应该朝着“可生物降解性、无毒化”的方向发展，研制出环境友好型添加剂[30]，减少对环境的破坏。
　　（4）纳米添加剂与普通油品添加剂具有协同作用，将普通油品添加剂和纳米粒子添加剂同时加到润滑脂中，探究两者的最佳配合比例，使润滑脂的摩擦学性能达到最佳。
　　4  结束语
　　介绍了纳米润滑脂添加剂的部分种类和纳米润滑脂添加剂的作用机制，在润滑脂中具有很大的应用前景。今后的纳米润滑脂添加剂需要解决的是微粒分散稳定性的问题，并朝着“绿色化学”的方向发展，为纳米润滑脂添加剂的大规模实际应用打下坚实的基础。
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